一种嵌锂mof/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法
阅读说明：本技术 一种嵌锂mof/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法 (Lithium-intercalated MOF/graphene composite modified functional membrane and preparation method thereof ) 是由 熊杰 周酩杰 胡音 雷天宇 陈伟 胡安俊 王显福 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供的一种嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法,属于锂硫电池隔膜领域,包括依次设置的隔膜、由嵌锂MOF组成的致密修饰层和石墨烯导电修饰层；嵌锂MOF为锂离子嵌入MOF内部的颗粒,通过将MOF与LiTFSI在无水乙醇中搅拌12h,经离心清洗、烘干后得到；嵌锂MOF与PVDF分散至溶剂中,抽滤至隔膜上得到致密修饰层。高比表面积的MOF可有效吸附LiPSs,致密的MOF修饰层也进一步抑制穿梭效应,提高电池的容量和循环稳定性；利用MOF内部微孔,通过嵌锂处理构建锂离子传输通道,显著提高致密修饰层的锂离子通过性,提升电池的倍率性能；高导电性的石墨烯导电修饰层可提高LiPSs利用率。(The invention provides a lithium-intercalated MOF/graphene composite modified functional diaphragm and a preparation method thereof, belonging to the field of lithium-sulfur battery diaphragms and comprising a diaphragm, a compact modification layer and a graphene conductive modification layer which are sequentially arranged, wherein the compact modification layer consists of lithium-intercalated MOF; the lithium intercalated MOF is particles with lithium ions intercalated into the MOF, and is obtained by stirring the MOF and LiTFSI in absolute ethyl alcohol for 12 hours, centrifuging, cleaning and drying; and dispersing the lithium-intercalated MOF and the PVDF into a solvent, and performing suction filtration on the membrane to obtain a compact modified layer. The MOF with high specific surface area can effectively adsorb LiPSs, the shuttle effect is further inhibited by the compact MOF modification layer, and the capacity and the cycle stability of the battery are improved; the lithium ion transmission channel is constructed by utilizing the internal micropores of the MOF through lithium embedding treatment, so that the lithium ion permeability of the compact modification layer is obviously improved, and the rate capability of the battery is improved; the graphene conductive modification layer with high conductivity can improve the utilization rate of LiPSs.)
技术领域
本发明属于锂硫电池隔膜领域，具体涉及一种嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法。
背景技术
锂硫(Li-S)电池放电过程中产生的长链多硫化合物(LiPSs)具有较强的溶解性，会引起穿梭效应，造成容量快速衰减。针对这一挑战，通过引入对LiPSs具有化学吸附作用的极性材料作为隔膜修饰层，可以有效减少LiPSs扩散，提升电池性能。此外，将极性吸附材料与导电碳材料结合形成复合修饰层，可以加速吸附的LiPSs转化，进一步提升电池容量。然而，由极性材料形成的致密修饰层虽然可以有效阻挡LiPSs，但是也会造成Li锂离子传输的减缓，造成电池在高倍率下容量的显著下降。因此，需要开发新的策略获得具有良好锂离子传输能力和LiPSs阻挡效果的隔膜修饰层。
金属有机框架(MOF)作为一种新兴的多孔材料，在各个研究领域获得了突破。在Li-S电池中，MOF中的金属活性位点对LiPSs具有很强的极性吸附效应。此外，MOF颗粒具有极高的比表面积，有利于吸附活性位点的充分暴露，因此被用作隔膜修饰层阻挡LiPSs的穿梭效应。然而，由于MOF颗粒形成的致密修饰层对锂离子传输具有阻碍作用，基于MOF修饰隔膜的Li-S电池的倍率性能还不够理想，MOF材料在Li-S电池中的应用潜力还有待发掘。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法，将锂离子预先嵌入MOF内部孔隙中形成传输通道，在抑制穿梭效应的同时保证锂离子在电池中的快速传输。
一种嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜，其特征在于，包括依次设置的隔膜、由嵌锂MOF组成的致密修饰层和石墨烯导电修饰层；所述嵌锂MOF为锂离子嵌入MOF内部的颗粒，通过对MOF进行预嵌锂处理得到；所述功能隔膜中致密修饰层与石墨烯导电修饰层的负载量比例为4:1～1:4，致密修饰层的厚度大于1μm。
进一步地，所述石墨烯导电修饰层的厚度为15～30μm。
进一步地，所述MOF为ZIF-67或ZIF-8。
进一步地，所述嵌锂MOF是尺寸为600-900nm。
进一步地，将所述功能隔膜应用于锂硫电池中时，功能隔膜有嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的一侧朝向正极。
一种制备嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将MOF与双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)按照质量比为300：(718～1436)的比例加入无水乙醇中，搅拌12h后得到分散液A；将分散液A离心清洗多次，烘干后得到嵌锂MOF(Li-MOF)；其中，分散液A中MOF的浓度为0.1～0.3g/mL；
步骤2：将上述嵌锂MOF和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比2:1的比例加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声处理后得到分散液B；然后取1～4mL的分散液B抽滤至隔膜上，得到嵌锂MOF修饰的隔膜；其中，分散液B中嵌锂MOF的浓度为0.5mg/mL；
步骤3：将还原氧化石墨烯(rGO)和PVDF按质量比1:1的比例加入DMF或NMP中，超声处理后得到分散液C；然后取1～4mL的分散液C抽滤至步骤2所得嵌锂MOF修饰的隔膜上，烘干后得到嵌锂MOF/石墨烯复合(Li-MOF/rGO)修饰的功能隔膜；其中，分散液C中rGO的浓度为0.5mg/mL。
进一步地，步骤1中离心清洗的条件为用无水乙醇以6000～10000rpm的转速离心清洗10～15min，共重复3次。
进一步地，步骤1和步骤3中烘干的条件为80～100℃真空烘干12～24h。
进一步地，步骤2和步骤3中超声处理的时长为1～3h。
进一步地，步骤2和步骤3中抽滤的面积为10～30cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提出了一种嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜，通过在隔膜表面依次制备由嵌锂MOF组成的致密修饰层和石墨烯导电修饰层得到；其中，MOF的比表面积极高，充分暴露的活性金属位点可有效吸附LiPSs，同时较为致密的MOF修饰层也会进一步抑制穿梭效应，提高电池的容量和循环稳定性；利用MOF内部微孔，通过嵌锂处理构建锂离子传输通道，可显著提高致密修饰层的锂离子通过性，提升电池的倍率性能；此外，位于致密修饰层上紧密贴合的石墨烯导电修饰层可以增强功能隔膜导电性，促进吸附阻挡的LiPSs进一步放电，提高LiPSs利用率；
2、本发明提出的嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜的制备工艺具有简便、易于规模化的优势，适用于纽扣电池和软包电池应用场景，可显著提升Li-S电池的容量、倍率和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Li-MOF的SEM图；
图2为本发明实施例1所得Li-MOF的表征图；其中，(a)为Li-MOF与MOF、LiTFSI的XRD图；(b)为Li-MOF与MOF、LiTFSI的拉曼测试图；(c)为Li-MOF与MOF的BET测试图；(d)为Li-MOF与MOF的孔径分布对比图；
图3为本发明实施例1所得位于隔膜表面的致密修饰层的SEM图；
图4为本发明实施例1所得嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜的SEM图；
图5为本发明实施例1所得嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜的截面SEM图；
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得Li-S电池的恒流放电倍率和循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
本实施例制备了一种嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜，具体包括以下步骤：
步骤1：将0.87g的Co(NO3)2·6H2O和1.97g的2-甲基咪唑按照质量比为145:493的比例加入到50mL的甲醇中，搅拌12h得到反应产物；将上述反应产物用去离子水离心清洗2次，再用无水乙醇离心清洗2次，获得沉淀物，然后在80℃下真空烘干12h，得到MOF ZIF-67；
步骤2：将3g的上述ZIF-67与7.18g的LiTFSI加入到10mL的无水乙醇中，搅拌12h后得到分散液A；将分散液A用无水乙醇离心清洗3次，然后在80℃下真空烘干12h，得到嵌锂MOF(Li-MOF)；
步骤3:将50mg的上述嵌锂MOF和25mg的PVDF加入到100mL的DMF中，超声处理1h后得到分散液B；然后取2mL分散液B抽滤至面积为13.8cm2的隔膜上，得到嵌锂MOF修饰的隔膜；
步骤4:将50mg的rGO和50mg的PVDF加入到100mL的DMF中，超声处理1h后得到分散液C；然后取2mL的分散液C抽滤至步骤3所得的嵌锂MOF修饰的隔膜上，最后在80℃下真空烘干12h，得到Li-MOF/rGO复合修饰的功能隔膜。
对本实施例步骤2所得Li-MOF做了一系列表征，SEM图如图1所示，可以看出Li-MOF呈现规则的菱形十二面体结构；由如图2(a)所示的Li-MOF与MOF、LiTFSI的XRD图可知，在Li-MOF中没有观察到LiTFSI的衍射峰，表明Li-MOF表面不含未洗净LiTFSI前驱体，Li仅存在于MOF内部；由如图2(b)所示的Li-MOF与MOF、LiTFSI的拉曼测试图可知，MOF中位于679cm-1的咪唑环伸缩峰，在嵌锂后偏移到684cm-1，表明Li-MOF的原子间距增加，证明Li成功嵌入MOF；图2(c)所示的Li-MOF与MOF的BET测试图表明嵌锂后MOF内部微孔比表面积减少，也证明Li嵌入占据内部空间；根据BET测试结果计算得到的MOF嵌锂前后内部孔径分布对比图，如图2(d)所示，可知嵌Li后1nm的微孔总体积减少，表明Li嵌入后MOF内部空间减少。
本实施例步骤3所得位于隔膜表面的致密修饰层的SEM图如图3所示，可知Li-MOF组成的致密修饰层较为致密。
本实施例所得Li-MOF/rGO复合修饰的功能隔膜的SEM图和截面SEM图分别如图4和图5所示，可知致密修饰层较为致密，厚度在1μm左右，石墨烯导电修饰层较为蓬松，厚度为17.3μm。
将本实施例所得Li-MOF/rGO复合修饰的功能隔膜用于组装纽扣电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，功能隔膜有Li-MOF/rGO复合修饰的一侧朝向正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
实施例2
本实施例制备了一种嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤3中抽滤到隔膜上的分散液B的容量从2mL调整为4mL；其余步骤不变。
将本实施例所得嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜用于组装纽扣电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，功能隔膜有嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的一侧朝向正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
实施例3
本实施例制备了嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤4中抽滤到嵌锂MOF修饰的隔膜上的分散液C的容量从2mL调整为1mL；其余步骤不变。
将本实施例所得嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜用于组装软包电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，功能隔膜有嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的一侧朝向正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
对比例
本对比例采用未修饰的隔膜组装纽扣电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得Li-S纽扣电池的恒流放电倍率和循环性能对比图如图6所示。实施例1所得的Li-S电池在0.2C电流密度时容量为1374mAh/g，电流增加到2C后容量保持在742mAh/g，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到956mAh/g，表现出良好的倍率可逆性。实施例2所得的Li-S电池在0.2C电流密度时容量为987mAh/g，电流增加到2C后容量保持在520mAh/g，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到728mAh/g，表现出良好的倍率可逆性。实施例3所得的Li-S电池在0.2C电流密度时容量为1008mAh/g，电流增加到2C后容量保持在504mAh/g，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到632mAh/g，表现出良好的倍率可逆性。对比例所得的Li-S电池在0.2C电流密度时容量仅为691mAh/g，电流增加到2C后容量仅剩353mAh/g，电池容量明显低于有嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的功能隔膜的Li-S纽扣电池的容量，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到521mAh/g，也表现出较差的倍率可逆性。综上，使用嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的隔膜的Li-S电池倍率性能明显优于使用普通隔膜的Li-S电池，表明嵌锂MOF/石墨烯复合修饰的隔膜不仅对多硫化物具有吸附作用，可以抑制穿梭效应，还提高了电池的锂离子传输性能，减少了高倍率下的极化，可以显著提升Li-S电池的倍率和循环性能。
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