一种功能隔膜、功能隔膜的制备方法及锂金属电池
阅读说明：本技术 一种功能隔膜、功能隔膜的制备方法及锂金属电池 (Functional diaphragm, preparation method of functional diaphragm and lithium metal battery ) 是由 杨杰 林久 许晓雄 崔言明 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功能隔膜、功能隔膜的制备方法及锂金属电池,其中功能隔膜包括基膜,还包括第一电子导电层、第二电子导电层和电子绝缘层,所述第一电子导电层和所述第二电子导电层分别位于所述基膜的两侧表面,所述电子绝缘层位于所述第一电子导电层的表面。实现了锂金属电池较慢的容量衰减,并能提前检测锂金属电池内部锂枝晶是否生长至能够刺穿隔膜的程度,从而有效避免隔膜被刺破而造成短路的情况。(The invention discloses a functional diaphragm, a preparation method of the functional diaphragm and a lithium metal battery, wherein the functional diaphragm comprises a base film, a first electronic conducting layer, a second electronic conducting layer and an electronic insulating layer, the first electronic conducting layer and the second electronic conducting layer are respectively positioned on the surfaces of two sides of the base film, and the electronic insulating layer is positioned on the surface of the first electronic conducting layer. The slow capacity attenuation of the lithium metal battery is realized, and whether the lithium dendrite inside the lithium metal battery grows to the extent of being capable of puncturing the diaphragm or not can be detected in advance, so that the situation of short circuit caused by the fact that the diaphragm is punctured is effectively avoided.)
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，特别涉及一种功能隔膜、功能隔膜的制备方法及锂金属电池。
背景技术
随着电子产品的蓬勃发展和汽车电动化的进展，社会对电池储能器件的比能量需求日益增高。近20年来，以石墨为负极，钴酸锂(LiCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)以及三元材料为正极的锂离子电池已经得到广泛的应用和发展。然而，由于传统石墨负极材料较低的理论比容量(372mAh·g-1)以及较高的电压平台，造成传统锂离子电池无法进一步突破其比能量瓶颈(260Wh·kg-1)。因此我们需要进一步去探索具有高理论比容量和低电极电势的负极材料，从而在电池材料体系上使电池达到更高的比能量。近些年来，由于锂金属具有高理论比容量(3860mAh·g-1)和低电极电势(-3.04V vs SHE(standard hydrogen electrode))等特点，锂金属负极从而得到电池研究学者们的广泛关注。
在上个世纪七八十年代，锂二次电池便是使用金属锂作为负极，但是由于其存在严重的安全问题而被弃用。其中，锂枝晶便是锂金属电池使用过程中的主要问题所在，在电池多次充放电循环过程中由于锂离子的不均匀沉积，锂金属表面会不断生长出锂枝晶，大量枝晶对隔膜具有较大的应力会导致隔膜被刺穿，从而引发电池短路、着火、产气爆炸等热失控问题，导致锂金属电池在实际应用过程中举步维艰，如履薄冰。
为缓解锂枝晶的问题，研究人员主要从电解液、锂负极表面和新形态锂负极三个方面入手。但这些方法都需要在手套箱这种严苛环境下进行，成本高且不利于工业化生产。因此，迫切需要寻找一种简单易行的方法来实现锂离子均匀沉积，快速检测并判断锂枝晶是否已生长至刺穿隔膜、使电池出现微短路的情形，尽早做出电池异常处理，避免更严重的起火、爆炸等安全问题，对锂金属电池的实际应用至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种功能隔膜、功能隔膜的制备方法及锂金属电池，实现了锂金属电池较慢的容量衰减，并能提前检测锂金属电池内部锂枝晶是否生长至能够刺穿隔膜的程度，从而有效避免隔膜被刺破而造成短路的情况。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种功能隔膜，包括基膜，还包括第一电子导电层、第二电子导电层和电子绝缘层，所述第一电子导电层和所述第二电子导电层分别位于所述基膜的两侧表面，所述电子绝缘层位于所述第一电子导电层的表面。
作为优选，所述基膜为PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚偏氟乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚芳纶膜、无纺布膜、纤维素膜、聚醚醚酮膜和全氟磺酸醚膜中的一种。
作为优选，所述第一电子导电层和所述第二电子导电层的导电材料包括导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种混合。
作为优选，所述电子绝缘层的绝缘材料包括无机固态电解质粉体、无机陶瓷粉体和有机聚合物中的一种；所述无机固态电解质粉体为NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、LISICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种；所述无机陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氧化钛、勃姆石中的一种或多种混合；所述有机聚合物为PVDF、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PMMA、PAN、PEO、PVAc、PVC中的一种或多种混合。
作为优选，所述NASICON型固态电解质为Li1+xTi2-xMx(PO4)3、Li1+xGe2-xMx(PO4)3中的一种或者多种混合，其中，0.1＜x＜0.7，M为Al、Ga、In、Sc中的一种；
所述钙钛矿型固态电解质为Li3xLa(2/3)-xTiO3，其中0＜x＜0.16；
所述LISICON型固态电解质为Li14ZnGe4O16；
所述石榴石型固态电解质为Li5La3M2O12、Li7La3Zr2O12中的一种或者多种混合，其中，M为Ta和Nb中的一种。
一种功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、选取导电材料与粘结剂按照质量比n:1(8＜n＜9)混合溶解在NMP中，然后通过球磨或者砂磨混合均匀，形成浆料一，再将得到的浆料一均匀的涂覆在基膜的两侧，烘干得到具有第一电子导电层和第二电子导电层的隔膜一；
步骤二、当绝缘材料采用无机固态电解质粉体或者无机陶瓷粉体时，将选取的绝缘材料与粘结剂按照质量比为m:1(8＜m＜9)混合溶解在NMP中，然后通过球磨或者砂磨混合均匀，形成浆料二，再将得到的浆料二均匀的涂覆在隔膜一的第一电子导电层的表面，烘干得到功能隔膜；
当绝缘材料采用有机聚合物时，将选取的有机聚合物直接溶解在NMP中，形成浆料三，再将得到的浆料三均匀涂覆在隔膜一的第一电子导电层的表面，烘干得到功能隔膜。
作为优选，所述粘结剂为海藻酸钠、β-环糊精、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种混合。
作为优选，所述步骤一和所述步骤二中烘干过程中的烘干温度均为60℃±5℃；
所述步骤一和所述步骤二中的涂覆方式为微凹涂覆、挤压涂覆、转移涂覆、丝网印刷、喷涂、流延、3D打印中的至少一种。
一种锂金属电池，包括正极活性物质、锂负极和上述的功能隔膜，所述功能隔膜位于所述正极活性物质和所述锂负极之间，并且所述功能隔膜具有绝缘层的一侧朝向所述正极活性物质。
作为优选，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝中的一种；所述锂负极的材料包括金属锂、锂合金和含锂混合材料中的一种。
与现有技术相比，本发明的功能隔膜、功能隔膜的制备方法及锂金属电池的优点在于，
(1)该功能隔膜应用于锂金属电池内，功能隔膜裸露在外侧的第二电子导电层可在锂负极表面构成导电网络，能够诱导锂离子均匀沉积，从而阻碍锂枝晶在锂负极表面形成和生长，并能够有效降低该锂负极表面锂枝晶的生长速度；此外，导电材料还能对锂离子产生吸附作用，在大电流充放电的情况下，能对锂离子起到缓冲作用，防止锂负极表面电流密度瞬间增大，引起的锂枝晶生长；
(2)该功能隔膜电子绝缘层内的第一电子导电层在锂金属电池正常充放电过程中与锂金属电池的锂负极之间有一定的电压，当锂负极表面生长出的锂枝晶依次穿过第二电子导电层和基膜后，锂枝晶会接触到第一电子导电层，此时第一电子导电层与锂负极之间的电压会降为0，锂金属电池出现微短路、过充现象，以此提前检测锂金属电池的短路，尽早做出电池异常处理，同时电子绝缘层避免了锂枝晶与正极的直接接触，能够有效避免更严重的起火、爆炸等安全问题，进一步提升了锂金属电池的安全性能；
(3)该制备功能隔膜的方法成本低廉、制作简单，易于大批量生产，而通过该功能隔膜制备锂金属电池，实现了锂金属电池较慢的容量衰减和锂枝晶生长至刺穿隔膜造成锂金属电池短路的提前检测。
附图说明
图1为本实施例中功能隔膜的结构示意图；
图2为本实施例1中制备的功能隔膜的表面扫描电镜照片，其中(a)为电子导电层；(b)为电子绝缘层；
图3为本实施例2中制备的功能隔膜的表面扫描电镜照片，其中(a)为电子导电层；(b)为电子绝缘层；
图中，1、基膜；2、第一电子导电层；3、第二电子导电层；4、电子绝缘层。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一种锂金属电池，包括正极活性物质、锂负极和功能隔膜。其中，正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝中的一种；锂负极的材料包括金属锂、锂合金和含锂混合材料中的一种。
功能隔膜，如图1所示，包括基膜1、第一电子导电层2、第二电子导电层3和电子绝缘层4，第一电子导电层2和第二电子导电层3分别涂覆于基膜1的两侧表面，电子绝缘层4涂覆于第一电子导电层2的表面。
该锂金属电池中，功能隔膜位于正极活性物质和锂负极之间，并且功能隔膜具有绝缘层的一侧朝向正极活性物质。
具体地，基膜1为PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚偏氟乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚芳纶膜、无纺布膜、纤维素膜、聚醚醚酮膜和全氟磺酸醚膜中的一种。
第一电子导电层2和所述第二电子导电层3的导电材料包括导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种混合。
电子绝缘层4的绝缘材料包括无机固态电解质粉体、无机陶瓷粉体和有机聚合物中的一种。
其中，无机固态电解质粉体为NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、LISICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种。NASICON型固态电解质为Li1+xTi2- xMx(PO4)3、Li1+xGe2-xMx(PO4)3中的一种或者多种混合，其中，0.1＜x＜0.7，M为Al、Ga、In、Sc中的一种。钙钛矿型固态电解质为Li3xLa(2/3)-xTiO3，其中0＜x＜0.16。LISICON型固态电解质为Li14ZnGe4O16。石榴石型固态电解质Li5La3M2O12、Li7La3Zr2O12中的一种或者多种混合，其中，M为Ta和Nb中的一种。
无机陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氧化钛、勃姆石中的一种或多种混合。
有机聚合物为PVDF、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PMMA、PAN、PEO、PVAc、PVC中的一种或多种混合。
功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、选取导电材料与粘结剂按照质量比n:1(8＜n＜9)混合溶解在NMP中，然后通过球磨或者砂磨混合均匀，形成浆料一，再将得到的浆料一均匀的涂覆在基膜1的两侧，洪干温度为60℃±5℃，烘干得到具有第一电子导电层2和第二电子导电层3的隔膜一；
步骤二、当绝缘材料采用无机固态电解质粉体或者无机陶瓷粉体时，将选取的绝缘材料与粘结剂按照质量比为m:1(8＜m＜9)混合溶解在NMP中，然后通过球磨或者砂磨混合均匀，形成浆料二，再将得到的浆料二均匀的涂覆在隔膜一的第一电子导电层2的表面，洪干温度为60℃±5℃，烘干得到功能隔膜；
当绝缘材料采用有机聚合物时，将选取的有机聚合物直接溶解在NMP中，形成浆料三，再将得到的浆料三均匀涂覆在隔膜一的第一电子导电层2的表面，洪干温度为60℃±5℃，烘干得到功能隔膜。
步骤一和步骤二中的粘结剂为海藻酸钠、β-环糊精、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种混合。
步骤一和步骤二中的涂覆方式包括微凹涂覆、挤压涂覆、转移涂覆、丝网印刷、喷涂、流延、3D打印中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的功能隔膜、功能隔膜的制备方法及锂金属电池的优点在于，该功能隔膜应用于锂金属电池内，功能隔膜裸露在外侧的第二电子导电层3可在锂负极表面构成导电网络，能够诱导锂离子均匀沉积，从而阻碍锂枝晶在锂负极表面形成和生长，并能够有效降低该锂负极表面锂枝晶的生长速度；此外，导电材料还能对锂离子产生吸附作用，在大电流充放电的情况下，能对锂离子起到缓冲作用，防止锂负极表面电流密度瞬间增大，引起的锂枝晶生长。
该功能隔膜电子绝缘层4内的第一电子导电层2在锂金属电池正常充放电过程中与锂金属电池的锂负极之间有一定的电压，当锂负极表面生长出的锂枝晶依次穿过第二电子导电层3和基膜1后，锂枝晶会接触到第一电子导电层2，此时第一电子导电层2与锂负极之间的电压会降为0，锂金属电池出现微短路、过充现象，以此提前检测锂金属电池的短路，尽早做出电池异常处理，同时电子绝缘层4避免了锂枝晶与正极的直接接触，能够有效避免更严重的起火、爆炸等安全问题，进一步提升了锂金属电池的安全性能。
该制备功能隔膜的方法成本低廉、制作简单，易于大批量生产，而通过该功能隔膜制备锂金属电池，实现了锂金属电池较慢的容量衰减和锂枝晶生长至刺穿隔膜造成锂金属电池短路的提前检测。
实施例1、
功能隔膜，在本实施例中，基膜1为PE膜，第一电子导电层2和第二电子导电层3的导电材料均为导电炭黑，电子绝缘层4的绝缘材料为勃姆石。
本具体实施例中的功能薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A、将导电炭黑与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按照质量比9:1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过球磨混合均匀，形成浆料一，用微凹涂覆的方式将该浆料一均匀涂覆在PE膜双侧表面，通过60℃干燥后，得到隔膜一；
B、再将勃姆石与聚偏氟乙烯按照质量比为9:1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过球磨混合均匀，形成浆料二，用微凹涂覆的方式将该浆料二均匀涂覆在上述隔膜一的单侧表面，通过60℃干燥后，得到功能隔膜。
使用本实施例中的功能隔膜制备锂金属电池，锂金属电池包括正极活性物质、功能隔膜和锂负极，功能隔膜位于正极活性物质和锂负极之间。
锂金属电池的正极活性物质采用镍钴锰酸锂三元正极，锂负极采用金属锂箔。
对本实施例中得到的锂金属电池进行循环充电测试，充电截至电压为3.0～4.35VVS Li/Li+，在0.3C下进行循环性能测试，装有该功能隔膜的锂金属电池表现出良好的充放电性能，经过88次循环后容量保持率为83.51％，出现过充现象。而装有普通PE膜的电池经过65次循环后容量保持率仅为50.5％。
实施例2、
功能隔膜，在本实施例中，基膜1为聚酰亚胺膜(PI膜)，第一电子导电层2和第二电子导电层3的导电材料为碳纳米管，电子绝缘层4的绝缘材料为PVDF。
本实施例中的功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、将碳纳米管与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按照质量比9:1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过砂磨混合均匀，形成浆料一，用流延的方式将该浆料一均匀涂覆在PI膜双侧表面，通过60℃干燥后，得到隔膜一；
B、再将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浆料三，采用微凹涂覆的方式将得到的浆料三均匀涂覆在隔膜一的单侧表面，通过60℃干燥后，得到功能隔膜。
使用本实施例中的功能隔膜制备锂金属电池，锂金属电池包括正极活性物质、功能隔膜和锂负极，功能隔膜位于正极活性物质和锂负极之间。
锂金属电池的正极活性物质采用镍钴铝NCA，锂负极采用金属锂箔。
对本实施例中得到的锂金属电池进行循环充电测试，充电截至电压为3.0～4.35VVS Li/Li+，在0.3C下进行循环性能测试，装有该功能隔膜的锂金属电池表现出良好的充放电性能，经过110次循环后容量保持率为82.4％，出现过充现象。而装有普通PI膜的电池经过83次循环后容量保持率仅为65.2％。
实施例3、
功能隔膜，在本实施例中，基膜1为PP膜，第一电子导电层2和第二电子导电层3的导电材料为石墨烯，电子绝缘层4的绝缘材料为氧化铝。
本实施例中的功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、将石墨烯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按照质量比9:1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过砂磨混合均匀，形成浆料一，用流延的方式将该浆料一均匀涂覆在PP膜双侧表面，通过60℃干燥后，得到隔膜一；
B、再将氧化铝与聚丙烯酸按照质量比为8:1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过球磨混合均匀，形成浆料二，采用微凹涂覆的方式将浆料二均匀涂覆在隔膜一的单侧表面，通过60℃干燥后，得到功能隔膜。
使用本实施例中的功能隔膜制备锂金属电池，锂金属电池包括正极活性物质、功能隔膜和锂负极，功能隔膜位于正极活性物质和锂负极之间。
锂金属电池的正极活性物质采用镍钴锰酸锂，锂负极采用金属锂箔。
对本实施例中得到的锂金属电池进行循环充电测试，充电截至电压为3.0～4.35VVS Li/Li+，在0.3C下进行循环性能测试，装有该功能隔膜的锂金属电池表现出良好的充放电性能，经过93次循环后容量保持率为83.2％，出现过充现象。而装有普通PI膜的电池经过71次循环后容量保持率仅为54.1％。
实施例4、
功能隔膜，在本实施例中，基膜1为聚酰亚胺膜(PI膜)，第一电子导电层2和第二电子导电层3的导电材料为导电炭黑，电子绝缘层4的绝缘材料为石榴石型快离子导体LLZTO。
本实施例中的功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、将导电炭黑与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按照质量比9:1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过球磨混合均匀，形成浆料一，用微凹涂覆的方式将该浆料一均匀涂覆在PI膜双侧表面，通过60℃干燥后，得到隔膜一；
B、再将石榴石型快离子导体LLZTO与聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯按照质量比为9:1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过球磨混合均匀，形成浆料二，采用微凹涂覆的方式将浆料二均匀涂覆在隔膜一的单侧表面，通过60℃干燥后，得到功能隔膜。
使用本实施例中的功能隔膜制备锂金属电池，锂金属电池包括正极活性物质、功能隔膜和锂负极，功能隔膜位于正极活性物质和锂负极之间。
锂金属电池的正极活性物质采用镍钴铝NCA，锂负极采用金属锂箔。
对本实施例中得到的锂金属电池进行循环充电测试，充电截至电压为3.0～4.35VVS Li/Li+，在0.3C下进行循环性能测试，装有该功能隔膜的锂金属电池表现出良好的充放电性能，经过125次循环后容量保持率为84.4％，出现过充现象。而装有普通PI膜的电池经过89次循环后容量保持率仅为68.2％。
表一、循环充电测试参照表
循环充电条件：充电截至电压为3.0～4.35V VS Li/Li+，在0.3C下进行循环性能测试。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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