具体实施方式

-实施方式-参照附图对一个实施方式中的多孔质膜进行说明。本实施方式的多孔质膜由二氧化硅颗粒(SiO₂颗粒)构成，是折射率低、耐环境性优异的多孔质膜。

本实施方式的多孔质膜具备下述结构：其由二氧化硅颗粒的凝胶网络构成，在膜内具有数纳米大小的多个空孔。本实施方式的多孔质膜的折射率为1.1～1.25的范围、更优选为1.17～1.23的范围。需要说明的是，本说明书中的折射率是指对于波长550nm的光的折射率。本实施方式的多孔质膜对水的接触角为40°以上、更优选为45°以上。为了实现该接触角，多孔质膜在表面具有三甲基甲硅烷基。另外，本实施方式的多孔质膜在350nm波长下的散射为1000ppm以下、更优选为900ppm以下。

下面对用于制造上述多孔质膜的制造方法进行说明。

通过使硅化合物在碱催化剂下水解、脱水缩合，可形成本实施方式的多孔质颗粒。使用原硅酸四甲酯(TMOS)作为硅化合物。将该原硅酸四甲酯添加到包含叔胺、水和甲氧基丙醇(PGME)的溶剂中，进行搅拌。例如可以使用三乙胺作为叔胺。需要说明的是，出于延长溶液寿命的目的，也可以向容器的溶剂中添加特定量的硝酸。搅拌以常温程度的状态进行。此时的温度若过高，则反应速度过快，具有难以控制最终形成的多孔质膜的折射率的倾向。反之，若温度过低，则反应速度过慢，具有最终形成的多孔质膜变脆的倾向。因此，搅拌中的温度优选为15～30℃、进一步优选为20～25℃。另外，此时的搅拌时间也是会影响所形成的多孔质膜的折射率的条件。搅拌时间根据希望得到的折射率适宜地设定，例如可以为12～100小时的范围。搅拌时间越长，多孔质膜的折射率越趋于降低。通过搅拌，原硅酸四甲酯如下发生水解，在溶液中形成二氧化硅颗粒。

Si(OMe)₄+2H₂O→SiO₂+4MeOH

将搅拌后的溶液涂布至基板上，通过成膜处理形成涂布膜。成膜处理例如使用旋涂机来进行。通过适宜地设定使用旋涂机时所设定的条件，能够使涂布膜的膜厚成为任意的厚度。在进行成膜而得到的涂布膜中，二氧化硅颗粒连结而形成凝胶网络。将该涂布膜加热使其固化。作为此时的加热条件，可以使加热温度为140～180℃的范围、加热时间为1～5小时的范围。具体地说，可以使加热温度例如为160℃、加热时间例如为3小时。若加热时间过长，则最终形成的多孔质膜变脆，因此温度管理是重要的。通过加热处理，凝胶网络发生脱水缩合，形成具有数纳米大小的多个空孔的多孔质膜。加热后，通过将涂布膜在常温静置规定时间而进行冷却，完成多孔质膜的形成。

在按上述形成的多孔质膜的表面存在有大量的OH基。多孔质膜表面的OH基在高温高湿度环境下相互缩合，成为使多孔质膜的折射率发生变化、或使膜厚发生变化的原因，因此在OH基大量存在的状态下，成为缺乏耐环境性的多孔质膜。因此，本实施方式中，对多孔质膜的表面进行硅烷偶联剂处理，降低OH基的量。硅烷偶联剂处理使用六甲基二硅氮烷(HMDS)来进行。该硅烷偶联剂处理可以采用气相处理、液相处理或雾处理中的任一者。进行气相处理的情况下，将形成有多孔质膜的基板在常温下在六甲基二硅氮烷经气化而成的环境(密闭容器中)中静置特定时间。其后在特定温度下加热特定时间。进行液相处理的情况下，将形成有多孔质膜的基板浸渍在六甲基二硅氮烷的溶液中，在施加了超声波的状态下放置特定时间，其后在特定温度下加热特定时间。进行雾处理的情况下，将形成有多孔质膜的基板放入容器中，使容器内充满雾状的六甲基二硅氮烷。经过特定时间后，将基板从容器中取出，清洗后在特定温度下加热特定时间。

通过上述硅烷偶联剂处理，多孔质膜表面的OH基与硅烷偶联剂的三甲基甲硅烷基结合(偶联)。即，在多孔质膜的表面形成三甲基甲硅烷基。其结果，与硅烷偶联剂处理前相比，多孔质膜对水的接触角相对增大，成为上述值。即，通过硅烷偶联剂处理，多孔质膜表面的OH基的量降低，可抑制在高温高湿度环境下源于OH基的多孔质膜的折射率变化、膜厚变化，因此多孔质膜具有高耐环境性。

使用图1所示的流程图对上述多孔质膜的制造方法进行说明。

在步骤S1中，向包含叔胺、水和甲氧基丙醇(PGME)的溶剂中添加原硅酸四甲酯(TMOS)，在室温下搅拌(搅拌处理)，进入至步骤S2。进行搅拌的时间(反应时间)基于所制造的多孔质膜中要求的折射率来决定。

在步骤S2中，在固定于旋涂机的旋转工作台上的基板上涂布搅拌后的溶液，之后使旋转工作台旋转，进行形成涂布膜的成膜处理，进入至步骤S3。在步骤S3中，将所形成的涂布膜例如在加热温度160℃、加热时间3小时的条件下进行加热使其固化(加热固化处理)，形成多孔质膜，进入至步骤S4。在步骤S4中，将多孔质膜的表面进行硅烷偶联剂处理，使多孔质膜表面的OH基量降低。硅烷偶联剂处理使用六甲基二硅氮烷(HMDS)通过气相处理、液相处理、雾处理中的任一者来进行。如上得到本实施方式的多孔质膜。

这样得到的多孔质膜可适当地用作防反射膜。防反射膜可以为单层膜也可以为多层膜。防反射膜为多层膜的情况下，已知若所使用的膜材料的折射率增大、或者通过在最外层使用低折射率膜，可提高光学性能，即使为相同的光学性能，也可减少多层膜的层数。特别是通过模拟已经表明，通过仅使最外层成为折射率为1.30以下的低折射率膜，能够使光学性能极高。本实施方式的多孔质膜具有1.1～1.25的低折射率，因此能够适当地用作防反射膜的构成，特别是能够适当地用作构成防反射膜的多层膜的最外层。需要说明的是，最外层是指该多层膜中的最远离基材的层。

具备上述防反射膜的光学元件可适当地用作例如透镜等。作为包含这样的透镜的光学系统，例如可以举出物镜、聚光透镜、成像透镜、照相机用交换透镜等。并且，它们可用于透镜交换式照相机、透镜非交换式照相机等摄像装置、显微镜等光学装置。需要说明的是，作为光学装置，并不限于上述的摄像装置、显微镜，也包括摄像机、增距镜、望远镜、双筒镜、单筒镜、激光测距仪、投影仪等。下面对摄像装置的一例进行说明。

图2是具有具备防反射膜(该防反射膜包含本实施方式的多孔质膜)的光学系统的摄像装置的立体图。摄像装置1是所谓的数码单镜头反光照相机(透镜交换式照相机)，拍摄镜头103(光学系统)具有具备防反射膜(该防反射膜包含本实施方式的多孔质膜)的透镜。透镜镜筒102可自由装卸地安装于相机机身101的透镜安装座(未图示)。并且，透过了该透镜镜筒102的拍摄镜头103的光在配置于相机机身101的背面侧的多芯片组件106的传感器芯片(固态摄像元件)104上进行成像。该传感器芯片104是所谓的CMOS图像传感器等裸芯片，多芯片组件106例如是将传感器芯片104以裸芯片方式安装在玻璃基板105上的COG(玻璃上芯片，Chip On Glass)型的组件。

图3是具有具备防反射膜(该防反射膜包含本实施方式的多孔质膜)的光学元件的摄像装置的另一例的主视图，图4是图3所示的摄像装置的后视图。该摄像装置CAM是所谓的数码静止照相机(透镜非交换式照相机)，拍摄镜头WL(光学系统)具有具备防反射膜(其包含本实施方式的多孔质膜)的透镜。

摄像装置CAM中，在按下未图示的电源按钮时，拍摄镜头WL的快门(未图示)开放，利用拍摄镜头WL使来自被摄体(物体)的光发生会聚，在配置于像面的摄像元件中进行成像。在摄像元件中成像得到的被摄体像被显示在配置于摄像装置CAM的背后的液晶监视器LM中。拍摄者一边观看液晶监视器LM一边确定被摄体像的构图，之后按下释放按钮B1，用摄像元件拍摄被摄体像，记录保存在存储器(未图示)中。在摄像装置CAM中配置有辅助光发光部EF(在被摄体像暗的情况下发出辅助光)、功能按钮B2(用于设定摄像装置CAM的各种条件等)等。

这些照相机等中使用的光学系统中，要求更高的防反射性能。为了实现该性能，将本实施方式的多孔质膜用于防反射膜是有效的。

对上述实施方式的多孔质膜的实施例进行说明。

实施例

本实施例中，按下述顺序形成多孔质膜。向树脂制瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(富士胶片和光纯药)54.43克。接着分别利用微量移液器量取三乙胺(东京化成)36.1μL、以及纯水1.731mL，添加到树脂制瓶中，使磁力搅拌器以600rpm的旋转速度旋转5分钟，进行搅拌，形成碱溶剂。

向上述碱溶剂中添加原硅酸四甲酯(TMOS)(东京化成)7.31克，在常温下搅拌规定的时间。进一步加入1-甲氧基-2-丙醇(PGME)27.2克，按照PGME的含有比例达到70wt％进行稀释，得到涂布液。在为了延长涂布液的溶液寿命而添加硝酸的情况下，可以滴加硝酸(1.42)(富士胶片和光纯药)11μL。将涂布液收纳在注射器中，通过筛孔5.0μm的注射器过滤器滴加到基板上。将滴加有涂布液的基板固定于旋涂机的旋转工作台上，使旋转工作台以5秒加速至3000rpm，在该状态下保持30秒旋转后，以5秒减速使其停止。旋转工作台的旋转控制按照预先设定的程序来进行。对于利用旋涂机在基板上成膜的涂布膜，使用烘箱在加热温度160℃、加热时间3小时的条件下进行加热。加热后，在常温静置24小时。通过以上的过程在基板上形成多孔质膜。在以下的说明中，将该状态称为试样。

对试样的多孔质膜进行硅烷偶联剂处理。如上所述，作为进行硅烷偶联剂处理的方法，有气相处理、液相处理、以及雾处理。以下说明各自的处理条件。

<气相处理>向容量1L左右的密闭容器中加入试样和六甲基二硅氮烷(HMDS)(东京化成)0.614μL，在常温静置24小时。其后将从密闭容器中取出的试样在加热温度60℃、加热时间30分钟的条件下进行热处理。

<液相处理>将六甲基二硅氮烷(HMDS)用甲醇稀释至30wt％，制作HMDS稀释液。将试样浸渍在该HMDS稀释液中，一边施加超声波一边进行20分钟处理。将处理后的试样在甲醇中进行1分钟超声波清洗，其后在加热温度60℃、加热时间30分钟的条件下进行热处理。

<雾处理>将试样在加热温度70℃、加热时间30分钟的条件下进行热处理。热处理后，将试样装入容器中，使用喷雾器在容器内充满六甲基二硅氮烷(HMDS)的雾。利用喷雾器产生5分钟的雾，之后以停止雾的产生的状态经过5分钟，其后从容器中取出试样。将取出的试样在加热温度70℃、加热时间30分钟的条件下进行热处理。将热处理后的试样浸渍在甲醇中，进行2分钟超声波清洗。其后将试样用纯水清洗，之后在加热温度70℃、加热时间30分钟的条件下进行热处理。

图5是示出通过上述制造方法制造出的多孔质膜的各实施例和各比较例的折射率的图。

图5(a)示出了比较例1～6的折射率。比较例1～6是在表面未实施硅烷偶联剂处理的多孔质膜。比较例1中，多孔质膜的制造时的碱溶剂与原硅酸四甲酯(TMOS)的混合溶液的搅拌时间为15小时。比较例2～6分别是搅拌时间为18小时、21小时、24小时、48小时、96小时的多孔质膜。

图5(b)示出了实施例1～6的折射率。实施例1～6中，在分别通过与比较例1～6同样的条件形成的多孔质膜的表面实施了基于气相处理的硅烷偶联剂处理。即，实施例1～6分别是搅拌时间为15小时、18小时、21小时、24小时、48小时、96小时的多孔质膜。

图5(c)示出了实施例7～12的折射率。实施例7～12中，在分别通过与比较例1～6同样的条件形成的多孔质膜的表面实施了基于液相处理的硅烷偶联剂处理。即，实施例7～12分别是搅拌时间为15小时、18小时、21小时、24小时、48小时、96小时的多孔质膜。图5(d)示出了实施例13～18的折射率。实施例13～18中，在分别通过与比较例1～6同样的条件形成的多孔质膜的表面实施了基于雾处理的硅烷偶联剂处理。即，实施例13～18分别是搅拌时间为15小时、18小时、21小时、24小时、48小时、96小时的多孔质膜。

如图5所示，制造时的碱溶剂与原硅酸四甲酯(TMOS)的搅拌时间越长，多孔质膜的折射率越小。另外，通过在表面实施硅烷偶联剂处理，多孔质膜的折射率大于实施硅烷偶联剂处理之前。需要说明的是，如图5所示，无论有无硅烷偶联剂处理，折射率均小于1.25。需要说明的是，尽管图5中未记载，但在反应时间为96小时以上的情况下，所形成的多孔质膜的折射率小于1.1。

图6是示出上述各实施例以及各比较例的多孔质膜与对于350nm波长和544nm波长的光的散射的关系的图。图6(a)示出了比较例1～6的散射、图6(b)示出了实施例1～6的散射、图6(c)示出了实施例7～12的散射、图6(d)示出了实施例13～18的散射。图6所示的散射值表示散射光相对于入射到多孔质膜的入射光的比例。散射光是使用积分球检测到的前方散射与后方散射的组合。实施例的多孔质膜的散射值全部为1000ppm以下的值，可知通过本实施例的制造方法制造出的多孔质膜的散射足够小。即，本实施例的多孔质膜具有表面平滑、具有微细的内部结构的特性。由此，本实施例的多孔质膜能够作为可见光区域的光学部件用的薄膜使用。

图7是示出上述各实施例以及各比较例的多孔质膜对水的接触角的图。图7(a)示出了比较例1～6的多孔质膜对水的接触角、图7(b)示出了实施例1～6的多孔质膜对水的接触角、图7(c)示出了实施例7～12的多孔质膜对水的接触角、图7(d)示出了实施例13～18的多孔质膜对水的接触角。如图7(a)所示，比较例1～6的多孔质膜中，由于未实施硅烷偶联剂处理，因此接触角小、为7.3°～14.7°。与之相对，如图7(b)～(d)所示，可知在表面实施了硅烷偶联剂处理的实施例1～18的多孔质膜对水的接触角均大于40°，远大于比较例1～6的多孔质膜的接触角。关于该情况，推测通过实施硅烷偶联剂处理，在多孔质膜的表面形成三甲基甲硅烷基，由此对水的接触角增加、即多孔质膜表面的OH基量降低。

在多孔质膜的表面是否存在三甲基甲硅烷基可以通过IR(红外线吸收分光)测定来判定。即，在IR测定中，在观察到由三甲基甲硅烷基中特有的Si-C键所带来的1259cm^-1附近的吸收的情况下，能够确认到三甲基甲硅烷基的存在。

图8示出了对上述各实施例以及各比较例进行IR测定并确认在1259cm^-1附近有无吸收带的结果。图8(a)示出了比较例1～6的多孔质膜的IR测定结果、图8(b)示出了实施例1～6的多孔质膜的IR测定结果、图8(c)示出了实施例7～12的多孔质膜的IR测定结果、图8(d)示出了实施例13～18的多孔质膜的IR测定结果。对于比较例1～6，在1259cm^-1附近未确认到吸收带，但对于实施例1～18，全部在1259cm^-1附近确认到了吸收带。即，可知在实施例1～18的多孔质膜的表面存在三甲基甲硅烷基。推测这种情况下显示出对水较大的接触角。

根据上述实施方式得到下述作用效果。(1)多孔质膜具有二氧化硅颗粒，折射率为1.1～1.25，对水的接触角为40°以上。由此，多孔质膜具有低折射率和高耐环境性，因此能够用于光学部件的薄膜等用途中。

(2)多孔质膜中，表面的OH基进行了硅烷偶联剂处理，具有三甲基甲硅烷基。由此，多孔质膜的接触角增大。即，由于多孔质膜表面的OH基量降低，因此能够抑制在高温高湿度环境源于OH基的多孔质膜的折射率变化、膜厚变化。

(3)多孔质膜在350nm波长下的散射小于1000ppm。由此，多孔质膜为低散射的膜，因此能够用于光学部件的防反射膜等用途。

(4)将包含叔胺、水和甲氧基丙醇(PGME)的溶剂与硅化合物混合，准备混合溶液，进行搅拌，将搅拌后的混合溶液涂布在基板上，形成涂布膜，将涂布膜加热，形成多孔质膜。由此，能够通过简便的工艺在不使用氟酸等的情况下安全地制造出低折射率的多孔质膜。

只要无损于本发明的特征，本发明并不限于上述实施方式，在本发明的技术思想的范围内可考虑到的其他方式也包含在本发明的范围内。

下述优先权基础申请的公开内容作为引用文本并入本申请中。

日本特愿2019-63714号(2019年3月28日提交)

符号说明

1、CAM…摄像装置103、WL…拍摄镜头