具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或字典的术语，而应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳可能的方式来描述他的发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。

在本发明中使用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数指示物。应理解，如本发明中所使用的术语“包含”或“具有”旨在明确存在所描述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。

在本发明中，术语“孔隙率”是指在结构体中孔所占据的体积与总体积的比率，其单位为％。在本发明中，对孔隙率的测量没有特别限制。例如，根据本发明的一个实施方案，可以通过例如布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)测量方法或Hg孔隙率计来测量微孔和中孔的体积。

锂硫电池比其它多种二次电池具有更高的理论放电容量和理论能量密度，并且由于用作正极活性材料的硫资源丰富、价格便宜且环境友好这些优点而作为下一代二次电池备受关注。

用作锂硫电池中的正极活性材料的硫通过还原反应从环状的S₈结构转变为多硫化锂的线性结构(Li₂S_x，x＝8、6、4、2)，并且当多硫化锂完全被还原时，最终生成硫化锂(Li₂S)。在作为这种硫还原反应的中间产物的多硫化锂中，硫的氧化数高的多硫化锂(Li₂S_x，通常x>4)是强极性物质，并且易于溶解在包含亲水性有机溶剂的电解质中，从而释放到正极的反应区域外，由此不再参与电化学反应并因此导致硫的损失。

尽管具有上述优点，但是因为参与电化学反应的硫的量由于这种硫的溶出而急剧减少，所以锂硫电池在实际运行中并未实现所有的理论容量和能量密度。此外，因为用作负极的锂金属与多硫化锂发生副反应，所以存在在特定的循环后初始容量和循环特性加速劣化的问题。

为此，在现有技术中，已经提出了如下方法：将能够抑制多硫化锂溶出的物质以添加剂或包含该物质的聚合物涂层的形式引入正极或隔膜中的方法；改变电解质组成的方法；在负极表面上形成保护层或固体电解质界面(SEI)层的方法等。然而，存在如下缺点，这样的方法不仅改善多硫化锂溶出的效果不足，而且硫的负载量也有限制，对电池的稳定性造成严重问题，或者在工艺方面效率低下。

因此，本发明提供一种锂硫电池用隔膜，所述锂硫电池用隔膜通过用具有剥离的层状结构的改性蒙脱石形成无机涂层，使用于多硫化锂的吸附剂均匀分布并表现出均匀的吸附性能，从而具有优异的抑制多硫化锂溶出的效果。

具体地，根据本发明的锂硫电池用隔膜包含多孔基材和形成在所述多孔基材的至少一个表面上的无机涂层，其中无机涂层包含改性蒙脱石，其中蒙脱石的阳离子被特定离子置换。

构成本发明的锂硫电池用隔膜的多孔基材能够在使负极和正极相互隔开或绝缘的同时使得锂离子在负极与正极之间传输。因此，本发明的隔膜可以由多孔、不导电或绝缘的材料制成。此外，隔膜可以是诸如膜的独立构件。

具体地，多孔基材可以是单独的多孔聚合物膜或多孔聚合物膜的层压体，例如可以是由熔点高的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。

本发明对多孔基材的材料没有特别限制，并且可以使用任意材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包括选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对苯亚基苯并双唑)和聚芳酯。

对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1～100μm，优选5～50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是当厚度比上述下限薄过多时，机械性能劣化，因此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。

对多孔基材中存在的孔的大小和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm～50μm和10～95％。

在本发明中，无机涂层形成在上述多孔基材的至少一个表面上，并且包含改性蒙脱石。

本发明的改性蒙脱石被特定离子置换，并且具体是其中用能够与相应的阳离子发生离子交换反应的化合物对裸蒙脱石(MMT)的夹层中存在的一价或三价阳离子进行处理的改性蒙脱石。

裸蒙脱石(bare montmorillonite)是作为粘土矿物的一种蒙脱石(smectite)，并且具有由(Na,Ca)_0.33(Al,Mg)₂(Si₄O₁₀)(OH)₂·nH₂O表示的分子式。裸蒙脱石由二氧化硅四面体片和氧化铝八面体片的组合构成，并且由两个二氧化硅四面体片和一个氧化铝八面体片之间的羟基通过缩合反应形成层状结构来形成。裸蒙脱石具有其中氧化铝八面体片中的铝离子(Al³⁺)被镁离子(Mg²⁺)和铁离子(Fe²⁺、Fe³⁺)置换并且硅酸盐四面体片中的硅离子(Si⁴⁺)被铝离子(Al³⁺)置换的结构，因而整体带负电。因此，裸蒙脱石包含能够在层之间交换以平衡全部电荷的阳离子和水分子。

如上所述，在裸蒙脱石的表面上主要分布有羟基(OH^-基)或氧基(O^-基)，因此在现有技术中使用裸蒙脱石，因为它能够吸附多硫化锂。然而，现有技术中使用的蒙脱石是未经改性的裸蒙脱石，或者具有用铵离子(NH₄ ⁺)改性的形式，由此仍具有层状结构并且极性强，从而它吸收夹层中存在的水，由于使体积膨胀的溶胀特性而产生粗糙的内部结构。这种粗糙的内部结构通过在电池工作期间反复的收缩和膨胀过程而导致形状变形，从而造成电池的性能和稳定性明显下降的问题。

因此，考虑到如下事实：当裸蒙脱石的层结构之间所含有的一价或二价阳离子经历通过离子交换反应用特定的阳离子进行置换的改性处理时，层间距扩大，最后层状相能够分离成各个层并剥离，在本发明中，无机涂层由改性蒙脱石形成，其中存在于裸蒙脱石层之间的阳离子如钠离子(Na⁺)、镁离子(Mg²⁺)和钙离子(Ca²⁺)通过改性剂而被选自如下中的至少一种离子置换：氢离子(H⁺)、锂离子(Li⁺)、钾离子(K⁺)、铷离子(Rb⁺)、铯离子(Cs⁺)、铁离子(Fe²⁺)、锰离子(Mn²⁺)和镍离子(Ni²⁺)。

也就是说，因为根据本发明的改性蒙脱石随着多层结构被剥离以形成纳米片而具有更合适的微观结构和减小的厚度，所以改性蒙脱石能够均匀且致密地涂布在多孔基材上。相应地，因为作为多硫化锂吸附剂的蒙脱石均匀分布在无机涂层中以有效吸附多硫化锂，所以解决了传统锂硫电池中因多硫化锂溶出而造成的硫损失和容量损失的问题，相应地，能够改善锂硫电池的容量和寿命，并且即使在硫高负载的情况下也能够稳定运行。

另外，通过将多硫化锂限制在隔膜的无机涂层中，本发明的改性蒙脱石解决了由多硫化锂的穿梭效应造成的在负极表面上发生副反应的问题，例如由于与用作负极的锂金属反应而在界面处形成Li₂S高电阻层的问题或者由于锂在负极的界面析出而造成的锂枝晶生长的问题，从而改善了电池的库仑效率和寿命。

根据夹层中存在的阳离子的类型来对蒙脱石进行分类，所述蒙脱石可以包括选自如下中的至少一种：钠蒙脱石、钙蒙脱石和镁蒙脱石。优选地，可以使用钠蒙脱石。

在改性蒙脱石中，存在于夹层中的阳离子可以被选自如下中的至少一种离子置换：氢离子、锂离子、钾离子、铷离子、铯离子、铁离子、锰离子和镍离子，并且当考虑锂离子的传导性等时，可以优选被选自如下中的至少一种离子置换：氢离子和锂离子。更优选地，它可以被锂离子置换。

在本发明的一个实施方案中，当蒙脱石为钠蒙脱石时，钠离子(以Na₂O计)在本发明的无机涂层中所包含的改性蒙脱石中的含量可以为0.4％以下，优选0.01～0.05％。

在本发明的另一个实施方案中，当蒙脱石为钙蒙脱石时，钙离子(以CaO计)在本发明的无机涂层中所包含的改性蒙脱石中的含量可以为0.2％以下，优选0.01％～0.05％。

本发明的改性蒙脱石可以是剥离的层状结构。这意味着，随着通过如上所述置换阳离子的改性处理而在多个层之间发生分离，具有通过堆叠多个层而形成的层状结构的裸蒙脱石剥离并形成为纳米片的形式。此时，纳米片的厚度可以为3～100nm，优选10～20nm。此外，纳米片最长边的长度可以为1～15μm，优选1～5μm。

蒙脱石的平均粒径(D₅₀)可以为1～15μm。当蒙脱石的平均粒径(D₅₀)在上述范围内时，能够得到合适的剥离的层状结构，由此能够更有效地获得使用蒙脱石的效果。除非在本发明中另有定义，否则平均粒径(D₅₀)是指在粒度分布中累积体积为50体积％的粒子的直径。

本发明的改性蒙脱石是否经过改性可以通过X射线衍射(XRD)测量来确认。X射线衍射(XRD)分析中的明显或有效峰是指，在不受分析条件或分析实施者的明显影响的条件下，在XRD数据中以基本相同的模式重复检测到的峰，换句话说，是指与背景水平相比，高度、力度、强度等为1.5倍以上、优选2倍以上、更优选2.5倍以上的峰。

如使用Cu-KαX射线波长通过X射线衍射(XRD)分析所测量的，本发明的改性蒙脱石包括分别在7.0±1.0°、9.0±1.0°、20.0±1.0°、26.5±1.0°和28.0±0.5°的衍射角(2θ)范围内出现的有效衍射峰，其中通过在7.0±1.0°的衍射角处出现的有效衍射峰的存在与否来确认是否进行了改性。

改性蒙脱石的阳离子交换容量(CEC)可以为90～150mmol/100g，优选100～145mmol/100g。在本发明中，阳离子交换容量由蒙脱石能够吸附并交换包含可交换盐自由基和可交换氢的阳离子的程度(单位：mmol/100kg)来定义。除非本发明另有说明，否则通过氯化六胺合钴离子交换法，即使用[Co(NH₃)₆]³⁺作为可交换阳离子确定蒙脱石的阳离子交换容量的方法来确定阳离子交换容量。

对根据本发明的锂硫电池用隔膜中无机涂层的厚度没有特别限制，该厚度具有在保证上述效果的同时不增加电池内阻的范围。例如，无机涂层的厚度可以为0.1～10μm，优选0.1～5μm，更优选0.1～1μm。当无机涂层的厚度小于上述范围时，它不能起到无机涂层的作用。相反，当无机涂层的厚度超过上述范围时，界面电阻会增加，从而导致在电池工作期间内阻增加。

在本发明中，对用于制造本发明提出的锂硫电池用隔膜的方法没有特别限制，并且可以采用本领域技术人员已知的多种方法或其变体。

例如，用于制造锂硫电池用隔膜的方法包括如下步骤：

(a)制备被特定阳离子置换的改性蒙脱石；

(b)制备包含步骤(a)的改性蒙脱石的涂布组合物；以及

(c)将所述涂布组合物施加到多孔基材的至少一个表面上。

首先，通过裸蒙脱石和改性剂的反应来制备步骤(a)中被特定阳离子置换的蒙脱石，即改性蒙脱石。

例如，当改性蒙脱石为被氢离子置换的改性蒙脱石时，它可以通过用氢改性剂对裸蒙脱石进行酸处理来制备。此时，可以通过常规方法进行所述酸处理。

裸蒙脱石可以是选自如下中的至少一种：钠蒙脱石、钙蒙脱石和镁蒙脱石。优选地，它可以是钠蒙脱石。

氢改性剂可以是选自如下中的至少一种：无机酸和有机酸。例如，无机酸可以是选自如下中的至少一种：盐酸、硝酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸和磺酸。有机酸可以是选自如下中的至少一种：乙酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、甲酸、丙酸、丁酸、丙二酸、丁二酸、丙酮酸、谷氨酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、富马酸、衣康酸、抗坏血酸和α-酮戊二酸。优选地，氢改性剂可以是硫酸。

氢改性剂的浓度可以为0.1～10M，优选0.5～8M，更优选0.8～5M。

通过将裸蒙脱石和氢改性剂引入诸如去离子水的水性溶剂中并在搅拌下反应12～24小时，可以对裸蒙脱石进行酸处理。

此时，裸蒙脱石与氢改性剂的质量比可以为1.0:1.0～1.0:8.0，优选1.0:2.0～1.0:5.0。当裸蒙脱石与酸的质量比小于上述范围时，可能存在阳离子交换反应不完全的问题。相反，当所述质量比超过上述范围时，可能存在蒙脱石的晶体结构坍塌的问题。

酸处理可以进行多次，优选1～10次，更优选2～8次。

在酸处理之后，可以通过离心或过滤来除去氢改性剂。

此外，在酸处理之后，可以进行用水和乙醇洗涤数次的工艺。

接下来，将酸处理的最终产物在60～90℃下干燥以得到改性蒙脱石，具体为氢改性蒙脱石(H-MMT)。优选地，所述干燥可以在真空条件下进行12～24小时。

在另一个实例中，当改性蒙脱石为被锂离子置换的改性蒙脱石时，制造改性蒙脱石的方法可以包括将裸蒙脱石用氢改性剂进行酸处理，并将锂改性剂添加到含有通过酸处理而得到的氢改性蒙脱石(H-MMT)的溶液中的步骤。

用氢改性剂对裸蒙脱石进行酸处理的步骤为如上所述。

锂改性剂可以是各种类型的氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和硫酸锂，但当考虑反应条件时，可以优选使用氢氧化锂。

锂改性剂的浓度可以为0.1～10M，优选0.5～8M，更优选0.8～5M。

可以将锂改性剂添加到含有氢改性蒙脱石(H-MMT)的溶液中，并将制得的混合物搅拌并反应12～24小时。

在添加锂改性剂的步骤中，氢改性蒙脱石(H-MMT)与锂改性剂的质量比可以为1.0:1.0～1.0:8.0，优选1.0:2.0～1.0:5.0。当酸处理的蒙脱石与锂改性剂的质量比小于上述范围时，可能存在阳离子交换反应不完全的问题。相反，当质量比超过上述范围时，可能存在蒙脱石的晶体结构坍塌的问题。

在与锂改性剂反应之后，可以通过离心或过滤除去锂改性剂。

此外，在与锂改性剂反应之后，可以进行用水和乙醇洗涤数次的工艺。

接下来，可以将从与锂改性剂反应而得到的最终产物在60～90℃下干燥以得到改性蒙脱石，具体为锂改性蒙脱石(Li-MMT)。优选地，所述干燥可以在真空条件下进行12～24小时。

随后，进行制备涂布组合物的步骤(b)，所述涂布组合物包含通过上述制造方法制备的被特定阳离子置换的改性蒙脱石。

所述涂布组合物除了如上所述的被特定阳离子置换的改性蒙脱石之外还可以包含溶剂，并且对溶剂没有特别限制，只要它能够溶解改性蒙脱石即可。例如，溶剂可以是水和醇的混合溶剂或一种或多种有机溶剂的混合物。在这种情况下，醇可以是具有1～6个碳原子的低级醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。有机溶剂的实例可以包括：极性溶剂如乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；和非极性溶剂如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷烃、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、二异丁烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、二乙醚、二乙硫醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、醚、四氯化碳、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)等。优选地，可以使用选自如下中的至少一种：二甲基甲酰胺、二氯甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮。

溶剂的含量可以为有利于涂布的浓度的水平，并且具体含量根据涂布方法和设备而变化。例如，在将改性蒙脱石分散在溶剂中之后，可以将其混合以制备涂布组合物。此时，可以将最终涂布组合物的浓度调节到0.1～10重量％(固体含量)的范围内，然后可以进行涂布。

此外，涂布组合物还可以包含粘合剂以在涂布工艺期间增加改性蒙脱石对多孔基材的结合力。例如，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。

随后，进行将如上所述的涂布组合物施加到多孔基材的至少一个表面上的步骤(c)。

本发明对步骤(c)中的施加没有特别限制，并且可以使用任何已知的湿涂布方法。例如，涂布方法可以包括：使用刮刀等均匀分散的方法；和诸如模铸、逗号刮刀涂布、丝网印刷和真空过滤涂布的方法。

此外，在步骤(c)之后，可以进一步进行用于除去溶剂的干燥工艺。所述干燥工艺可以在足以充分除去溶剂的温度和时间下进行。条件可以随溶剂的类型而变化，因此，在本发明中不具体提及。例如，干燥工艺可以在30～200℃的真空烘箱中进行。干燥方法的实例可以包括：通过暖空气、热空气或低湿度空气进行的干燥方法；真空干燥方法。对干燥时间没有特别限制，但通常在30秒～24小时的范围内。

通过调节根据本发明的涂布用组合物的浓度、涂布次数等，可以控制最终形成的无机涂层的涂层厚度。

此外，本发明提供一种包含上述隔膜的锂硫电池。

锂硫电池包含正极、负极、设置在其间的隔膜和电解质，其中隔膜包括根据本发明的隔膜。

正极可以包含正极集电器和涂布在正极集电器的一侧或两侧上的正极活性材料层。

正极集电器支撑正极活性材料层并且没有特别限制，只要其具有高导电性并且不引起电池中的化学变化即可。例如，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结炭；用碳、镍、银等进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。

正极集电器能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的多种形式来形成。

正极活性材料层可以包含正极活性材料和任选的导电材料和粘合剂。

正极活性材料包含硫基化合物。所述硫基化合物可以是选自如下中的至少一种：无机硫(S₈)、Li₂S_n(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C₂S_x)_n：x＝2.5～50，n≥2)。优选地，可以使用无机硫(S₈)。

将硫基化合物与导电材料组合使用，因为单独的硫基化合物不具有导电性。优选地，正极活性材料可以是硫-碳复合材料。

硫-碳复合材料中的碳是一种多孔碳材料，并且提供了能够均匀且稳定地固定正极活性材料即硫的骨架，并且补充硫的导电性以使电化学反应能够顺利进行。

多孔碳材料通常可以通过将多种碳材料的前体碳化来制造。多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，孔的平均直径在1～200nm的范围内，并且孔隙率可以在孔的总体积的10～90％的范围内。当孔的平均直径小于上述范围时，孔尺寸仅在分子水平并且用硫浸渍是不可能的。相反，当孔的平均直径超过上述范围时，多孔碳的机械强度减弱，这对应用于电极的制造工艺不是优选的。

多孔碳材料的形状可以是球状、棒状、针状、板状、管状和块状的形式，并且可以没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。

多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域常规使用的多孔碳材料中的任意一种。例如，多孔碳材料可以是但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和活性炭。优选地，多孔碳材料可以是碳纳米管。

在本发明中，基于100重量份的硫-碳复合材料，硫-碳复合材料可以包含60～90重量份、优选65～85重量份、更优选70～80重量份的硫。当硫的含量低于上述范围时，随着硫-碳复合材料中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，从而在制备浆料时应增加粘合剂的含量。增加粘合剂的使用量可能最终会增加正极的薄层电阻并充当阻止电子通过的绝缘体，从而劣化电池的性能。相反，当硫的含量超过上述范围时，因为未与多孔碳材料结合的硫或硫化合物相互聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面，所以难以接受电子，从而无法参与电化学反应，导致电池容量损失。

除上述组分之外，正极活性材料还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。

过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Ti等，并且IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。

基于100重量份的用于正极的浆料组合物，正极活性材料的含量可以为50～95重量份，优选70～90重量份。当正极活性材料的含量小于上述范围时，正极难以充分进行电化学反应。相反，当含量超过上述范围时，因为后述的导电材料和粘合剂的含量相对不足，所以存在正极的电阻升高并且正极的物理性能下降的问题。

此外，正极还可以包含导电材料，所述导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而充当电子通过它从集电器转移到正极活性材料的路径的材料。可以没有限制地使用导电材料，只要其具有孔隙率和导电性即可。

例如，可以将具有孔隙率的碳基材料用作导电材料。这些碳基材料可以包括：炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。此外，还可以使用：金属纤维如金属筛；金属粉末如铜、银、镍和铝；或有机导电材料如聚苯亚基衍生物。导电材料可以单独使用或组合使用。

基于100重量份的用于正极的浆料组合物，导电材料的含量可以为1～10重量份，优选约5重量份。当导电材料的含量低于上述范围时，硫的未反应部分增加，最终发生容量损失。相反，当含量超过上述范围时，会对高效放电特性和充电/放电循环寿命产生负面影响。因此，优选在上述范围内适当地确定所述含量。

此外，正极还可以包含粘合剂。粘合剂增强构成正极的组分之间以及它们与集电器之间的粘合力，并且可以使用本领域已知的任何粘合剂作为粘合剂。

例如，粘合剂可以是如下物质或其中两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。

基于100重量份的用于正极的浆料组合物，粘合剂的含量可以为1～10重量份，优选约5重量份。当粘合剂的含量小于上述范围时，正极的物理性质可能劣化，因此正极活性材料和导电材料可能会脱离。当所述含量大于上述范围时，因为正极中活性材料与导电材料的比例相对降低，所以电池容量可能降低。因此，优选在上述范围内适当地确定含量。

正极可通过本领域已知的常规方法制备。例如，通过在正极活性材料中混合并搅拌可能需要的溶剂以及粘合剂、导电材料和分散剂以制备浆料，然后将浆料施加(涂布)到金属材料的集电器上，对其进行压制和干燥，可以制备正极。

作为溶剂，可以使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料的溶剂。作为这样的溶剂，最优选水作为水性溶剂。此时，水可以是蒸馏水或去离子水，但对其没有必要限制，并且如果需要，可以使用能够轻易与水混合的低级醇。低级醇的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。优选地，它们可以以与水的共混物的方式来使用。

通过上述组合物和制造方法制备的正极、特别是正极活性材料层的孔隙率可以为60～75％，优选60～70％。当正极的孔隙率未达到60％时，因为包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极用浆料组合物的填充度太高，使得不能保持足够的能够展现出正极活性材料之间的离子传导性和/或导电性的电解液，可能会出现电池的输出特性或循环特性可能劣化，电池的过电压和放电容量损失变得严重的问题。相反，当正极的孔隙率超过75％且孔隙率过高时，存在与集电器的物理连接和电连接降低的问题，从而粘合强度降低并且反应变得困难，并且还存在通过用电解液填充增加的孔隙率而可能会降低电池的能量密度的问题。因此，在上述范围内适当调节孔隙率。

负极可以包含：能够在负极活性材料中可逆地嵌入或脱嵌锂(Li⁺)的材料；能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料；或锂金属或锂合金。

能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li⁺)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(Li)和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。

优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体地，可以采取锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。

负极集电器如关于正极集电器所描述的。

此外，负极还可以包含添加剂如粘合剂、导电材料和增稠剂，并且没有特别限制，只要它们是用于制造负极的典型材料即可。粘合剂和导电材料如在正极中所述。

隔膜为如上所述。

电解质包含锂离子并用于通过这些锂离子在正极与负极之间引起电化学氧化或还原反应。

电解质可以是不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选为非水电解质，并且包含电解质盐和有机溶剂。

包含在非水电解质中的电解质盐是锂盐。可以没有限制地使用锂盐，只要它是通常用于锂二次电池的电解质中的即可。例如，锂盐可以是LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、LiN(SO₂F)₂、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸盐、酰亚胺锂等。

锂盐的浓度可以为0.2～2M，优选0.4～2M，更优选0.4～1.7M，这取决于各种因素如电解质溶剂混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素。当锂盐的浓度小于0.2M时，电解质的电导率会降低，从而电池的性能会劣化。当锂盐的浓度超过2M时，电解质的粘度会增加，从而锂离子的迁移率会降低。

作为包含在非水电解液中的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解液中的有机溶剂，例如可以单独或以两种以上的组合的方式使用醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，代表性地可以包括醚类化合物。

醚类化合物可以包括无环醚和环醚。

例如，无环醚可以是但不限于选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。

例如，环醚可以是但不限于选自如下中的至少一种：1,3-二氧戊烷、4,5-二甲基-二氧戊烷、4,5-二乙基-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、4-乙基-1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊烷、2-乙烯基-1,3-二氧戊烷、2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷、2-甲氧基-1,3-二氧戊烷、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊烷、四氢吡喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。

有机溶剂的酯的实例可以包括但不限于选自如下中的至少一种或其中两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。

链状碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地包括但不限于选自如下中的至少一种或其中两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。

此外，环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自如下中的至少一种或其中两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物。这种卤化物的实例包括但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。

根据制造工艺和最终产品的所需性能，可以在电化学装置制造工艺的合适阶段注入非水电解液。换句话说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段进行注入。

除了通常的卷绕工艺之外，根据本发明的锂二次电池还可以通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工艺来制造。

对锂二次电池的形状没有特别限制，可以是诸如圆柱状、层压状和硬币状的多种形状。

此外，本发明提供一种包含上述锂硫电池作为单元电池的电池模块。

所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中型到大型装置的电源。

这种中型到大型装置的实例可以包括但不限于：通过由电动机提供动力并移动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。

实施例

下文中，将对本发明的优选实施例进行说明以有助于理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，如下实施例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和精神内可以进行多种变化和修改，并且这些变化和修改均在本发明权利要求的范围内。

制备例

[制备例1]

将50g钠蒙脱石(K 10，由Sigma Aldrich制造)添加到1L 1.0M的硫酸溶液中并在室温(25℃)下搅拌24小时。

将搅拌得到的溶液离心以除去溶剂，并在80℃的烘箱中干燥12小时以制备氢改性蒙脱石(H-MMT)。

[制备例2]

将50g制备例1中得到的氢改性蒙脱石(H-MMT)添加到1L 1.0M的氢氧化锂溶液中，并在室温(25℃)下搅拌24小时。

将搅拌得到的溶液离心以除去溶剂，并在80℃的烘箱中干燥12小时，以制备锂改性蒙脱石(Li-MMT)。

[制备例3]

将50g钠蒙脱石(K 10，由Sigma Aldrich制造)在155℃的烘箱中干燥1小时，以得到未改性的裸蒙脱石。

[制备例4]

将50g制备例1中得到的氢改性蒙脱石(H-MMT)添加到1L 1.0M的氢氧化铵溶液中，并在室温(25℃)下搅拌24小时。

将搅拌得到的溶液离心以除去溶剂，并在80℃的烘箱中干燥12小时，以制备铵改性蒙脱石(NH₄-MMT)。

实施例和比较例

[实施例1]

作为多孔基材，准备20μm的聚乙烯(孔隙率68％)膜。

将在乙醇中包含1重量％制备例1中得到的氢改性蒙脱石(H-MMT)的涂布组合物涂布在多孔基材上以形成无机涂层，然后在60℃下干燥12小时以制备具有1μm厚度的无机涂层的锂硫电池用隔膜。

[实施例2]

除了作为制备例1的氢改性蒙脱石(H-MMT)的替代，将相同量的制备例2中得的锂改性蒙脱石(Li-MMT)用作涂布组合物之外，以与实施例1相同的方式制备了锂硫电池用隔膜。

[实施例3]

添加90重量份作为正极活性材料的硫-碳复合材料(S/C 7:3重量份)、5重量份作为导电材料的德科黑和5重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC7:3)并混合以制备正极用浆料组合物。

随后，将制备的正极用浆料组合物涂布在铝集电器上，在50℃下干燥12小时，并用辊压机进行压制以制备正极。所得正极的负载量为5.4mAh/cm²，并且正极的孔隙率为68％。

与正极一起，将厚度为35μm的锂金属薄膜用作负极。作为电解质，使用通过将1M的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂(LiNO₃)溶解在由1,3-二氧戊烷和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中而制备的混合溶液。

具体地，将制造的正极和负极相互面对着放置，并将实施例1中得到的隔膜置于其间，然后注入0.1ml制备的电解质以制备锂硫电池。

[实施例4]

除了使用实施例2中得到的隔膜之外，以与实施例3相同的方式制造了锂硫电池。

[比较例1]

除了没有形成无机涂层之外，将实施例1的多孔基材制造为锂硫电池用隔膜。

[比较例2]

除了使用相同含量的得自制备例3的裸蒙脱石代替制备例1的氢改性蒙脱石(H-MMT)以作为涂布组合物之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池用隔膜。

[比较例3]

除了使用相同含量的得自制备例4的铵改性蒙脱石(NH₄-MMT)代替制备例1的氢改性蒙脱石(H-MMT)以作为涂布组合物之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池用隔膜。

[比较例4]

将涂布组合物涂布在包含20μm聚乙烯(孔隙率68％)膜的多孔基材上以形成涂层，然后在80℃下干燥12小时，以得到具有厚度为10μm的涂层的锂硫电池用隔膜，所述涂布组合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中包含90重量％的制备例2中得到的锂改性蒙脱石(Li-MMT)和10重量％的聚偏二氟乙烯(重均分子量(M_w)：534000，由Sigma Aldrich制备)。

[比较例5]

除了使用比较例1中得到的隔膜之外，以与实施例3相同的方式制造了锂硫电池。

[比较例6]

除了使用比较例2中得到的隔膜之外，以与实施例3相同的方式制造了锂硫电池。

[比较例7]

除了使用比较例3中得到的隔膜之外，以与实施例3相同的方式制造了锂硫电池。

[比较例8]

除了使用比较例4中得到的隔膜之外，以与实施例3相同的方式制造了锂硫电池。

实验例1.扫描电子显微镜分析

用扫描电子显微镜(SEM)观察制备例1～4的蒙脱石。使用日立公司(Hitachicompany)的S-4800作为扫描电子显微镜。将这次得到的结果示于图1中。

参考图1，能够确认，在根据制备例1和2制备的改性蒙脱石的情况下(参见图1中的a)和b))，它呈具有剥离的夹层结构的薄纳米片的形式。相比之下，能够证实，在根据制备例3的未改性蒙脱石的情况下(参见图1c)，它根本没有剥离，而在根据制备例4的铵改性蒙脱石的情况下(参见图1d)，剥离程度明显低于制备例1和2。

实验例2.X射线衍射分析

对根据制备例1～4的蒙脱石进行X射线衍射(XRD)分析。用于分析的XRD装置为使用Cu-KαX射线波长作为固相检测器的Rigaku MiniFlex 600X射线衍射分析仪。将这次得到的结果示于图2中。

参考图2，已经确认，在制备例1和2的情况下，在衍射角(2θ)为7.0±1.0°处观察到有效衍射峰，从而制备了根据本发明的改性蒙脱石。

实验例3.扫描电子显微镜分析

用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例3和4以及比较例6和7中制备的隔膜。使用日立公司的S-4800作为扫描电子显微镜。将这次得到的结果示于图3中。

通过图3能够确认，在实施例3和4的情况下(参见图3的c)和d))，因为无机涂层中含有充分剥离的改性蒙脱石，所以均匀地形成了无机涂层而多孔基材的表面不会露出。相比之下，能够确认，在比较例6和7的情况下(参见图3的a)和b))，尽管与实施例1和2的每单位面积涂布量相同，但隔膜的表面，即多孔基材的表面是露出的，这是因为无机涂层含有不充分剥离的蒙脱石，并且能够确认，涂布的均匀性随剥离的程度而不同。

实验例4.电池寿命特性的评价

将实施例3和4以及比较例5～8中制备的单体电池以0.1C的电流密度重复充电和放电3次，然后以0.2C的电流密度充电和放电3次，然后在以0.5C放电并以0.3C充电的同时测量放电容量和库仑效率，以评估电池的寿命特性。将这次得到的结果示于图4和5中。

如图4和5所示，能够看出，在根据实施例的电池的情况下，放电容量的数值比比较例高，库仑效率也优异，从而改善了寿命特性。

如图5所示，能够确认，在包含比较例4的具有涂层以及用作粘合剂的聚合物的隔膜的比较例7中，尽管初始放电容量特性优良，但是寿命特性差，因为放电容量在约30个循环时急剧下降。

从这些结果能够看出，在使用根据本发明的包含无机涂层的隔膜的情况下，从正极溶出的多硫化锂被均匀分布在无机涂层中的改性蒙脱石吸附在无机涂层上，使得锂硫电池的容量特性优异并且寿命特性也得到了改善。