一种金属-陶瓷微球、含有该金属-陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池

文档序号：764889 发布日期：2021-04-06 浏览：35次 >En<

阅读说明：本技术 一种金属-陶瓷微球、含有该金属-陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 (Metal-ceramic microsphere, diaphragm containing metal-ceramic microsphere and lithium ion battery containing diaphragm ) 是由张祖来李素丽唐伟超李俊义徐延铭于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种金属-陶瓷微球、含有该金属-陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。所述微球具有核壳结构,即包括壳层和核芯,形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和金属粉,形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。本发明区别于传统的锂离子电池隔膜,采用聚合物定向设计包覆的方法,筛选热敏聚合物和金属粉包覆陶瓷材料,在不影响锂离子电池性能的前提下,在隔膜表面涂覆含有热敏聚合物和金属粉包覆陶瓷材料的微球,能有效改善锂离子电池的高温安全性能。(The invention provides a metal-ceramic microsphere, a diaphragm containing the metal-ceramic microsphere and a lithium ion battery containing the diaphragm. The microsphere has a core-shell structure, namely comprises a shell layer and a core, wherein the shell layer is made of a thermosensitive polymer and metal powder, and the core is made of a ceramic material. The invention is different from the traditional lithium ion battery diaphragm, adopts the polymer orientation design coating method to screen the thermosensitive polymer and metal powder coated ceramic material, and coats the microsphere containing the thermosensitive polymer and metal powder coated ceramic material on the surface of the diaphragm on the premise of not influencing the performance of the lithium ion battery, thereby effectively improving the high-temperature safety performance of the lithium ion battery.)

技术领域

本发明属于微球和锂离子电池技术领域，尤其涉及一种金属-陶瓷微球、具有高安全性能的含有该金属-陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。

背景技术

随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越大。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的开发已经成为改善锂电池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成为我们关注的重点。锂离子电池的安全性是业内一直关注的重点，而隔膜的安全性是其中的重中之重。这就要求隔膜具有优异的力学性能，较低闭孔温度和较高的温度下保持形状的能力。现在大规模商用化的锂电池隔膜主用采用聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯材质，随着人们对锂电池性能要求越来越高，单纯这两种材质的隔膜热安全性和保持电解液的能力难以满足要求，研究制备其他材料和聚烯烃的高性能复合隔膜成为目前隔膜改性的最重要的方向。

传统的改善隔膜耐热性能主要在聚烯烃基材表面涂覆一层或多层耐热性涂层。如有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层无机陶瓷颗粒，提高隔膜的耐热性能，但这不能从根本上解决电池的安全性能；还有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层改性无机陶瓷颗粒，提高隔膜的耐热性，同样也不能从根本上解决电池的安全性能；另外有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层热敏感涂层，改善电池的耐过充性能，由于在涂层加入了大量的聚合物热膨胀微球，降低了电池的循环和倍率性能。

发明内容

传统的解决隔膜的耐热性，主要是通过在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层或多层耐热性涂层以提高隔膜的耐热性，但这种方法只是提高了电池的安全性能，不能从根本上解决电池的安全问题。

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有涂覆层的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，所述涂覆层由包括具有核壳结构的微球的混合体系涂覆得到，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和金属粉，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。含有所述涂覆层的隔膜，在常规使用过程中不会发生变化，但是在锂离子电池受热达到热敏温度区间时，热敏聚合物会发生熔融而释放出金属粉，同时热敏聚合物会熔融形成多层保护层而阻隔锂离子通过，金属粉会形成多个电子通道，在电池内部形成多个微短路，降低电池的能量，避免电池正负极的进一步反应释放大量的热量造成热失控，从根本上解决电池的安全性能。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术解决方案：

一种金属-陶瓷微球，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和金属粉，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。

根据本发明，所述金属-陶瓷微球可以用于锂离子电池领域，也可以用于半导体领域、涂料领域、其他离子体系的一次电池或二次电池领域。

根据本发明，所述微球中，壳层和核芯的质量比为(15-1200):(100-500)。

根据本发明，所述壳层中，热敏聚合物和金属粉的质量比为(1-50):1。

根据本发明，所述金属粉选自铜、铁、锌、镍和铝中的至少一种。

根据本发明，所述金属粉的粒径大小为1nm-200nm，优选为10-100nm。

根据本发明，所述微球中，壳层的厚度为1nm-1000nm，优选为50nm-100nm。例如为1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、500nm或1000nm。

根据本发明，所述微球的平均粒径为0.01μm-10μm。例如为0.01μm、0.05μm、 0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm或10μm。

根据本发明，所述热敏聚合物选自可以与电解液形成相对稳定的体系，且具有相变性能的热塑性聚合物。所述热敏聚合物的热敏温度区间例如为100℃ -140℃。示例性地，所述热敏聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。

根据本发明，所述陶瓷材料的粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.05μm、 0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。

根据本发明，所述陶瓷材料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氢氧化镁、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、莫来石、堇青石、钛酸铝、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁和凹凸棒石等中的至少一种。

根据本发明，所述微球在温度达到热敏区间时，热敏聚合物发生熔融而释放出金属粉，热敏聚合物会熔融形成多层保护层而阻隔锂离子通过，金属粉会形成多个电子通道，在电池内部形成多个微短路，降低电池的能量，避免电池正负极的进一步反应释放大量的热量造成热失控，从根本上解决电池的安全性能。

本发明还提供上述金属-陶瓷微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物和金属粉的形成壳层的材料包覆在包括陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述微球；其中，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和金属粉，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。

示例性地，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：

将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述微球，其中，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和金属粉，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。

其中，所述溶剂选自甲酚、苯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。

示例性地，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：

将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。

本发明还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括上述金属-陶瓷微球的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到。

根据本发明，所述涂覆层的厚度为1-10μm，例如为2-5μm，如1μm、2μm、 3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，所述厚度的涂覆层可以是一次涂覆得到的，也可以是多次涂覆得到的。

根据本发明，若所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层两侧表面的涂覆层，则两侧表面的涂覆层的厚度相同或不同。

根据本发明，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。例如，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂。

根据本发明，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：

50-90质量份的上述金属-陶瓷微球、0-50质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂。

例如，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：

50-90质量份的上述金属-陶瓷微球、1-50质量份的聚合物粘结剂和1-10质量份的助剂。

例如，上述金属-陶瓷微球的质量份为50、55、60、65、70、75、80、85或90质量份。

例如，上述聚合物粘结剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、 15、18、20、25、30、35、40、45或50质量份。

例如，上述助剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份。

根据本发明，所述混合体系还包括100-5000质量份的溶剂。

根据本发明，所述聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚(甲基)丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、水性有机硅树脂、丁腈-聚氯乙烯共混物、苯丙乳胶、纯苯乳胶等及由前述聚合物改性衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种组合。

根据本发明，所述助剂选自多支链醇、磷酸三乙酯、聚乙二醇、氟化聚氧化乙烯、聚氧化乙烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯，山梨坦脂肪酸酯和聚山梨酯中的至少一种。

根据本发明，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿、二甲苯、四氢呋喃、邻氯苯甲醛、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮和乙腈中的至少一种。

本发明还提供上述隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(a)将上述金属-陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；

(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。

根据本发明，步骤(a)中，所述混合浆料中，上述金属-陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂、任选地助剂和溶剂的质量份数如下所示：50-90质量份上述金属- 陶瓷微球、0-50质量份聚合物粘结剂(例如1-50质量份)、0-10质量份助剂(例如1-10质量份)和100-5000质量份溶剂。

根据本发明，步骤(b)中，所述涂覆的方式例如为喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等。

根据本发明，步骤(b)中，所述隔膜基层的孔隙率为20％-80％、厚度为 5μm-50μm、孔径大小为D<80nm；所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑等中的至少一种。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。

根据本发明，所述锂离子电池在处于热失控或热敏温度时，内部形成微短路，该锂离子电池的安全性高于常规锂离子电池。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种金属-陶瓷微球、含有该金属-陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。本发明区别于传统的锂离子电池隔膜，采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选热敏聚合物和金属粉包覆陶瓷材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在隔膜表面涂覆含有所述热敏聚合物和金属粉包覆陶瓷材料的微球，能有效改善锂离子电池的高温安全性能。

本发明筛选在电解液中稳定的热敏聚合物以及金属粉作为所述微球的壳层材料，该热敏聚合物和金属粉在电解液中不发生溶解、溶胀等情况，以该热敏聚合物和金属粉为包覆层，采用固相包覆方法或液相包覆方法，制备热敏聚合物和金属粉均匀包覆陶瓷材料的微球，该微球与任选地聚合物粘结剂、任选地助剂、溶剂等均匀混合后，直接喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等技术在隔膜基材表面得到具有热敏阻隔性能的隔膜，该隔膜与正负极、电解液等组装的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的安全性。

区别于常规的存在高温缺陷的安全性锂离子电池，本发明具有以下优势：

1、本发明的微球与绝大部分溶剂及电解液相对稳定，不会发生溶解、溶胀等情况，有效包覆陶瓷材料且具有热敏效应。锂离子电池生产过程中会用到60 ℃-90℃范围内的温度进行化成，而锂离子电池在超过160℃以上环境下，极易发热失控，为有效改善锂离子电池的安全性，故选择热敏区间温度为100℃-140℃的热敏聚合物作为微球的包覆层材料之一；

2、本发明的微球与现有锂离子电池制造体系相容性好，能直接导入生产体系，减少加工成本；

3、本发明的微球不需要增加额外的涂覆层，且能够有效减少对锂离子电池性能的影响，同时具有良好的安全性能；

4、本发明的微球受热达到热敏区间时，含有热敏聚合物和金属粉的包覆层开始融化，热敏聚合物在隔膜基层表面和内部形成一层或多层隔离层，能够有效阻隔锂离子电池中的锂离子进行自由穿梭；金属粉被释放出，并形成多个电子通道，在电池内部形成多个微短路，降低电池的能量，从而降低锂离子电池的热失控程度或避免热失控。

附图说明

图1为本发明一个优选方案的正常状态下隔膜的结构示意图。

图2为本发明一个优选方案的高温状态下隔膜的结构示意图。

图3为本发明一个优选方案的所述微球的结构示意图；其中，“有机层”指本发明所述微球的壳层，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和金属粉；“无机层”指本发明所述微球的核芯，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。

图4为实施例1和对比例1隔膜的电池ARC测试“温度-电压-时间”图。

图5为实施例1和对比例1隔膜组装成的电池的倍率测试结果图。

图6为实施例1和对比例1隔膜组装成的电池的循环测试结果图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将20g聚甲基丙烯酸甲酯和1份粒径30nm的铜粉通过搅拌方式溶解于N,N- 二甲基乙酰胺中，形成混合溶液，加入200g三氧化二铝，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球。

制备得到的微球中，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯和铜粉的混涂物，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为21:200，壳层的厚度为50nm，微球的平均粒径约为1.0μm。

将90g上述制备得到的微球、10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和1g聚乙二醇加入到 900g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。

所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.6g/m²。