具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明，但下述技术特征的说明是本发明的实施方式的一例，不限定于这些具体内容。可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。

本发明是一种含不饱和键的硅烷化合物的精制方法，其特征在于，对下述通式(1)所示的至少1种含不饱和键的硅烷化合物与四氢呋喃与沸点高于前述含不饱和键的硅烷化合物和四氢呋喃的高沸点溶剂的混合物进行蒸馏。

Si(R¹)_x(R²)_4-x(1)

〔通式(1)中，R¹分别相互独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团。R²分别相互独立地选自氟基、碳数为1以上且10以下的直链或支链状的烷基，前述烷基任选具有氟原子和/或氧原子。x为2以上且4以下的整数。〕

进行蒸馏时，将混合物加热至低于高沸点溶剂的沸点的温度。应予说明，通过一次蒸馏达不到所需的纯度时，可以进行多次蒸馏。

应予说明，本发明中，为了抑制含不饱和键的硅烷化合物的分解，优选以即使是低温也能够蒸馏的方式在5kPa以上且50kPa以下的减压度的减压环境下进行蒸馏。

含不饱和键的硅烷化合物的沸点高于四氢呋喃时，四氢呋喃首先蒸发，其后，含不饱和键的硅烷化合物蒸发，作为目标馏分能够得到被精制的含不饱和键的硅烷化合物。高沸点溶剂成为釜内残留物，因此，在含不饱和键的硅烷化合物的蒸发中，液体的高沸点溶剂滞留，能够有效地进行加热。特别优选的是：在蒸馏的初期，设定为提高减压度(例如25kPa以上且50kPa以下等)且降低温度(例如25℃以上且100℃以下)，主要去除四氢呋喃，逐渐地降低减压度并提高温度，在蒸馏的末期，设定为降低减压度(例如5kPa以上且25kPa以下等)且提高温度(例如100℃以上且150℃以下)。

硅烷化合物的通式(1)中的R¹优选为选自由乙烯基(即，H₂C＝CH-所示的乙烯基)、烯丙基(即，H₂C＝CH-CH₂-所示的2-丙烯基)、乙炔基(用HC≡C-表示)、炔丙基(即，HC≡C-CH₂-所示的2-丙炔基)、1-丙炔基(用H₃C-C≡C-表示)、三甲基甲硅烷基乙炔基(用(H₃C)₃-Si-C≡C-表示)和炔丙氧基(即，HC≡C-CH₂-O-所示的2-丙炔氧基)组成的组中的任一种以上。尤其是，R¹特别优选为选自由乙烯基、乙炔基和2-丙炔氧基组成的组中的任一种以上。

作为通式(1)所示的含不饱和键的硅烷化合物，可更具体地列举出下述化合物。可以使用例如作为化合物(1-2)的三乙烯基甲基硅烷(沸点为101～102℃)、作为化合物(1-6)的四乙烯基硅烷(沸点为130℃)、作为化合物(1-20)的三乙烯基氟硅烷(沸点为107℃)、作为化合物(1-27)的三乙炔基甲基硅烷、作为化合物(1-33)的三(2-丙炔氧基)甲基硅烷。其中，本发明中使用的硅烷化合物完全不限定于下述例子。

上述通式(1)所示的含不饱和键的硅烷化合物可使具有硅烷醇基或水解性基团的硅烷化合物与具有碳-碳不饱和键的格氏试剂发生反应，将硅烷醇基或水解性基团置换成具有碳-碳不饱和键的基团来制造。作为水解性基团，只要是发生水解而产生硅烷醇基的取代基就没有特别限定，作为一例，可列举出氯基。例如，作为含不饱和键的硅烷化合物而合成三乙烯基甲基硅烷、三乙烯基氟硅烷、四乙烯基硅烷时，可分别使乙烯基格氏试剂与三氯甲基硅烷、三氯氟硅烷、四氯硅烷发生反应来获得。乙烯基格氏试剂可通过使镁与氯乙烯发生反应来得到。此外，作为乙烯基格氏试剂，也可以使用利用了溴的乙烯基溴化镁。

此外，上述通式(1)所示的含不饱和键的硅烷化合物之中，乙炔基与硅原子相键合的硅烷化合物可使卤代硅烷化合物与碱金属乙炔化物发生反应，将卤素基团置换成具有碳-碳不饱和键的基团来制造。作为碱金属乙炔化物，可以使用乙炔锂、乙炔钠、乙炔钾。

此外，上述通式(1)所示的含不饱和键的硅烷化合物之中，具有碳-碳不饱和键的烷氧基与硅原子相键合的硅烷化合物可使卤代硅烷化合物与具有碳-碳不饱和键的烷氧基的碱金属醇盐发生反应，将卤素基团置换成具有碳-碳不饱和键的烷氧基来制造。碱金属醇盐可使氢化碱金属与醇发生反应来获得。作为碱金属醇盐，可以使用乙炔锂、烷醇钠、烷醇钾。

沸点高于前述含不饱和键的硅烷化合物和四氢呋喃(沸点66℃)的高沸点溶剂优选为醚系溶剂或烃系溶剂。作为醚系溶剂，可以使用环戊基甲基醚(沸点为106℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点为162℃)、二乙二醇二乙基醚(沸点为188℃)、二乙二醇二丁基醚(沸点为255℃)、三乙二醇二甲基醚(沸点为216℃、也被称为三甘醇二甲醚)等，作为烃系溶剂，可以使用1,3,5-三甲基苯(沸点为165℃、也被称为均三甲基苯)、1,2,4-三甲基苯(沸点为169℃)、二乙基苯(可以使用邻位体(沸点为183℃)、间位体(沸点为182℃)、对位体(沸点为184℃)中的任一者，也可以使用它们的混合物)、丁基苯(正丁基苯(沸点为183℃)和叔丁基苯(169℃)均可使用，也可以使用它们的混合物)、1,3,5-三乙基苯(沸点为212～222℃)、二异丙苯(邻位体(沸点为204℃)、间位体(沸点为203℃)、对位体(沸点为210℃)均可以使用，也可以使用它们的混合物)等。应予说明，上述沸点的值是大气压(1atm)下的值，减压环境下的沸点值小于上述值。此外，高沸点溶剂容易通过蒸馏进行分离，因此，优选使用具有比含不饱和键的硅烷化合物的沸点高20℃以上、优选高30℃以上的沸点的溶剂。

含不饱和键的硅烷化合物与四氢呋喃与高沸点溶剂的混合物中的高沸点溶剂的含量优选多于混合物中的含不饱和键的硅烷化合物的含量，更优选以质量比计为2倍以上。如果高沸点溶剂的量少于含不饱和键的硅烷化合物，则无法充分地进行蒸馏，所蒸馏的含不饱和键的硅烷化合物的纯度变低。

含不饱和键的硅烷化合物与四氢呋喃与高沸点溶剂的混合物中的四氢呋喃的含量优选为1质量％以上且90质量％以下、更优选为10质量％以上且80质量％以下。为了减少四氢呋喃的量，格氏试剂的合成和保管、含不饱和键的硅烷化合物的合成需要使用特殊的方法，没有效率。另一方面，如果四氢呋喃的量过多，则蒸馏所需的能量过大。

通过蒸馏得到的含不饱和键的硅烷化合物的组合物中的含不饱和键的硅烷化合物的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为99质量％以上。即使组合物中包含四氢呋喃、高沸点溶剂，其总含量也优选为10质量ppm以上且10质量％以下、更优选为100质量ppm以上且1质量％以下。为了将四氢呋喃和高沸点溶剂各自的含量精制至低于1质量ppm为止，需要将蒸馏反复进行多次等，用于获得含不饱和键的硅烷化合物的组合物的成本变高，因此，通常组合物中的四氢呋喃和高沸点溶剂各自的含量为1质量ppm以上。另一方面，总含量过多时，将含不饱和键的硅烷化合物用作锂离子电池用电解液的添加剂的情况下，四氢呋喃、高沸点溶剂有可能对锂离子电池造成不良影响。

通过应用本发明的精制方法，能够得到纯度为90质量％以上的高纯度的含不饱和键的硅烷化合物的组合物。此外，通过在非水系中进行精制工序，能够降低含不饱和键的硅烷化合物的组合物的含水量，能够得到作为锂离子电池用电解液的添加剂而适合的含不饱和键的硅烷化合物的组合物。

此外，为了防止蒸馏装置的釜发生空烧，将含不饱和键的硅烷化合物与四氢呋喃的二成分体系的混合物进行蒸馏时，必须残留一部分含不饱和键的硅烷化合物，但对于包含高沸点溶剂的三成分体系而言，由于高沸点溶剂残留在釜中，因此，能够将含不饱和键的硅烷化合物全部馏出，能够提高收率。

此外，含不饱和键的硅烷化合物与四氢呋喃与沸点低于含不饱和键的硅烷化合物的低沸点溶剂的三成分体系中，在蒸馏时不仅是含不饱和键的硅烷化合物和四氢呋喃挥发，低沸点溶剂也必然挥发，因此需要大量的能量，但使用了高沸点溶剂的三成分体系中，仅使四氢呋喃和含不饱和键的硅烷化合物挥发即可，因此能够节约蒸馏所需的能量。

作为包括上述蒸馏工序的含不饱和键的硅烷化合物的制造方法的一例，可列举出以下的三个方法。

[第一方法]

在含不饱和键的硅烷化合物的第一制造方法中，通过在四氢呋喃中合成含不饱和键的硅烷化合物的工序、以及进一步添加高沸点溶剂的工序而得到混合物后，将该混合物进行蒸馏。

含不饱和键的硅烷化合物的合成中，可以使用对具有碳-碳不饱和键的格氏试剂的四氢呋喃溶液供给具有硅烷醇基或水解性基团的硅烷化合物、使其反应来合成的方法。第一方法中，格氏试剂在四氢呋喃中是稳定的，因此，即使不严密控制保管条件、反应条件等，也能够得到含不饱和键的硅烷化合物。

此外，含不饱和键的硅烷化合物的R¹为乙炔基时，可以使用对碱金属乙炔化物的四氢呋喃溶液供给卤代硅烷、使其反应来合成的方法。

此外，含不饱和键的硅烷化合物的R¹为具有碳-碳不饱和键的烷氧基时，可以使用对具有碳-碳不饱和键的烷氧基的碱金属醇盐的四氢呋喃溶液供给卤代硅烷、使其反应来合成的方法。

[第二方法]

在含不饱和键的硅烷化合物的第二制造方法中，通过在四氢呋喃与高沸点溶剂的混合溶剂中合成含不饱和键的硅烷化合物的工序而得到混合物后，将该混合物进行蒸馏。

含不饱和键的硅烷化合物的合成中，对具有碳-碳不饱和键的格氏试剂的四氢呋喃与高沸点溶剂的混合溶剂的溶液供给具有硅烷醇基或水解性基团的硅烷化合物，使其反应来合成。第二方法中，四氢呋喃的量比第一方法还少，因此能够减少蒸馏所需的能量。

此外，含不饱和键的硅烷化合物的R¹为乙炔基时，可以对碱金属乙炔化物的四氢呋喃与高沸点溶剂的混合溶剂的溶液供给卤代硅烷，使其反应来合成含不饱和键的硅烷化合物。

此外，含不饱和键的硅烷化合物的R¹为具有碳-碳不饱和键的烷氧基时，可以对具有碳-碳不饱和键的烷氧基的碱金属醇盐的四氢呋喃与高沸点溶剂的混合溶剂的溶液供给卤代硅烷，使其反应来合成含不饱和键的硅烷化合物。

[第三方法]

在含不饱和键的硅烷化合物的第三制造方法中，通过在四氢呋喃中合成具有碳-碳不饱和键的格氏试剂的工序、将格氏试剂的溶剂置换成高沸点溶剂的工序、以及在高沸点溶剂与剩余的四氢呋喃的混合溶剂中使具有硅烷醇基或水解性基团的硅烷化合物与格氏试剂发生反应从而合成含不饱和键的硅烷化合物的工序来获得混合物后，将该混合物进行蒸馏。

此外，含不饱和键的硅烷化合物的R¹为乙炔基时，通过在四氢呋喃中合成碱金属乙炔化物的工序、将碱金属乙炔化物的溶剂置换成高沸点溶剂的工序、以及在高沸点溶剂与剩余的四氢呋喃的混合溶剂中使卤代硅烷与碱金属乙炔化物发生反应来合成含不饱和键的硅烷化合物的工序而得到混合物后，将该混合物进行蒸馏的方法也能够得到含不饱和键的硅烷化合物。

此外，含不饱和键的硅烷化合物的R¹为具有碳-碳不饱和键的烷氧基时，通过在四氢呋喃中合成具有碳-碳不饱和键的烷氧基的碱金属醇盐的工序、将碱金属醇盐的溶剂置换成高沸点溶剂的工序、以及在高沸点溶剂与剩余的四氢呋喃的混合溶剂中使卤代硅烷与碱金属醇盐发生反应从而合成含不饱和键的硅烷化合物的工序而得到混合物后，将该混合物进行蒸馏的方法也能够得到含不饱和键的硅烷化合物。

溶剂置换工序没有特别限定，优选在添加高沸点溶剂之后减压蒸馏去除四氢呋喃。溶剂置换后的高沸点溶剂与四氢呋喃的质量比为80:20～99:1左右。若在该范围内，则能够得到溶剂置换的效果、且能够通过简单的操作来实现。

该方法中，通过进行溶剂置换来减少会在蒸馏中挥发的四氢呋喃的量，因此能够降低蒸馏所需的能量。但是，除了四氢呋喃之外的格氏试剂的溶液大多不稳定，因此，还存在难以控制保管条件、反应条件等的问题。

此外，由于合成含不饱和键的硅烷化合物后的溶剂中的高沸点溶剂的浓度高，因此，可以将通过蒸馏而馏去的高沸点溶剂再次用作置换格氏试剂的溶剂的高沸点溶剂。

实施例

以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。

[实施例1-1：第三方法]

向烧瓶中投入镁23.3g(0.96摩尔)、氯乙烯66.3g(1.06摩尔)、四氢呋喃750g并搅拌，合成格氏试剂。其后，添加二乙二醇二乙基醚650g，用蒸发仪进行减压浓缩，进行溶剂置换。溶剂置换后的混合溶剂中的四氢呋喃与二乙二醇二乙基醚的质量比为5:95。其后，向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入进行了溶剂置换的格氏试剂，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯甲基硅烷43.4g(0.29摩尔)、二乙二醇二乙基醚75g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二乙基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含三乙烯基甲基硅烷4质量％、四氢呋喃1质量％和二乙二醇二乙基醚95质量％的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基甲基硅烷组合物22.5g(收率为60％、GC纯度为96面积％)。

[实施例1-2：第一方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁80.7g(0.93摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯甲基硅烷61.3g(0.41摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，向滤液中添加二乙二醇二乙基醚500g后，用蒸发仪使液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含三乙烯基甲基硅烷、四氢呋喃和二乙二醇二乙基醚的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以20kPa的减压度加热至100℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基甲基硅烷组合物34.5g(收率为65％、GC纯度为96面积％)。

[实施例1-3：第二方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁109.4g(1.26摩尔)、四氢呋喃590g、二乙二醇二乙基醚500g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯甲基硅烷61.3g(0.41摩尔)、二乙二醇二乙基醚150g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二乙基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以三乙烯基甲基硅烷、四氢呋喃和二乙二醇二乙基醚作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基甲基硅烷组合物31.9g(收率为60％、GC纯度为96面积％)。

[实施例1-4：第一方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁109.4g(1.26摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯甲基硅烷61.3g(0.41摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，向滤液中添加均三甲基苯500g后，用蒸发仪使液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以三乙烯基甲基硅烷、四氢呋喃和均三甲基苯作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基甲基硅烷组合物32.9g(收率为62％、GC纯度为96面积％)。

[实施例1-5：第三方法]

向烧瓶中投入镁23.3g(0.96摩尔)、氯乙烯66.3g(1.06摩尔)、四氢呋喃750g并搅拌，合成格氏试剂。其后，添加二乙二醇二丁基醚650g，用蒸发仪进行减压浓缩，进行溶剂置换。溶剂置换后的混合溶剂中的四氢呋喃与二乙二醇二丁基醚的质量比为5:95。其后，向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入进行了溶剂置换的格氏试剂，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯甲基硅烷43.4g(0.29摩尔)、二乙二醇二丁基醚75g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二丁基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含三乙烯基甲基硅烷4质量％、四氢呋喃1质量％和二乙二醇二丁基醚95质量％的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基甲基硅烷组合物20.4g(收率为55％、GC纯度为97面积％)。

[比较例1-1]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁109.4g(1.26摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯甲基硅烷61.3g(0.41摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含三乙烯基甲基硅烷和四氢呋喃的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以20kPa的减压度加热至100℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基甲基硅烷组合物47.0g(收率为60％、GC纯度为65面积％)。应予说明，为了防止空烧，将一部分三乙烯基甲基硅烷残留在蒸馏装置的釜中。

[实施例2-1：第三方法]

向烧瓶中投入镁16.3g(0.67摩尔)、氯乙烯46.3g(0.74摩尔)、四氢呋喃750g并搅拌，合成格氏试剂。其后，添加二乙二醇二乙基醚650g，用蒸发仪进行减压浓缩，进行溶剂置换。溶剂置换后的混合溶剂中的四氢呋喃与二乙二醇二乙基醚的质量比为5:95。其后，向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入进行了溶剂置换的格氏试剂，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯氟硅烷32.2g(0.21摩尔)、二乙二醇二乙基醚75g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二乙基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含三乙烯基氟硅烷4质量％、四氢呋喃1质量％和二乙二醇二乙基醚95质量％的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基氟硅烷组合物14.0g(收率为50％、GC纯度为96面积％)。

[实施例2-2：第一方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁80.7g(0.93摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯氟硅烷46g(0.30摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，向滤液中添加二乙二醇二乙基醚500g后，用蒸发仪使液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含三乙烯基氟硅烷、四氢呋喃和二乙二醇二乙基醚的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以20kPa的减压度加热至100℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基氟硅烷组合物24.5g(收率为60％、GC纯度为94面积％)。

[实施例2-3：第二方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁80.7g(0.93摩尔)、四氢呋喃590g、二乙二醇二乙基醚500g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯氟硅烷46g(0.30摩尔)、二乙二醇二乙基醚150g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二乙基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以三乙烯基氟硅烷、四氢呋喃和二乙二醇二乙基醚作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基氟硅烷组合物22.5g(收率为55％、GC纯度为94面积％)。

[实施例2-4：第一方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁80.7g(0.93摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯氟硅烷46g(0.30摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，向滤液中添加均三甲基苯500g后，用蒸发仪使液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以三乙烯基氟硅烷、四氢呋喃和均三甲基苯作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基氟硅烷组合物24.8g(收率为60％、GC纯度为93面积％)。

[实施例2-5：第三方法]

向烧瓶中投入镁16.3g(0.67摩尔)、氯乙烯46.3g(0.74摩尔)、四氢呋喃750g并搅拌，合成格氏试剂。其后，添加二乙二醇二丁基醚650g，用蒸发仪进行减压浓缩，进行溶剂置换。溶剂置换后的混合溶剂中的四氢呋喃与二乙二醇二丁基醚的质量比为5:95。其后，向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入进行了溶剂置换的格氏试剂，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯氟硅烷32.2g(0.21摩尔)、二乙二醇二丁基醚75g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二丁基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含三乙烯基氟硅烷4质量％、四氢呋喃1质量％和二乙二醇二丁基醚95质量％的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基氟硅烷组合物12.8g(收率为45％、GC纯度为95面积％)。

[比较例2-1]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁80.7g(0.93摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加三氯氟硅烷46g(0.30摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含三乙烯基氟硅烷和四氢呋喃的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以20kPa的减压度加热至100℃来进行蒸馏，从而得到三乙烯基氟硅烷组合物33.0g(收率为54％、GC纯度为63面积％)。应予说明，为了防止空烧，将一部分三乙烯基氟硅烷残留在蒸馏装置的釜中。

[实施例3-1：第三方法]

向烧瓶中投入镁24.3g(1.00摩尔)、氯乙烯67.9g(1.09摩尔)、四氢呋喃750g并搅拌，合成格氏试剂。其后，添加二乙二醇二乙基醚650g，用蒸发仪进行减压浓缩，进行溶剂置换。溶剂置换后的混合溶剂中的四氢呋喃与二乙二醇二乙基醚的质量比为5:95。其后，向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入进行了溶剂置换的格氏试剂，使用滴液漏斗耗时6小时添加四氯硅烷36.2g(0.21摩尔)、二乙二醇二乙基醚75g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二乙基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含四乙烯基硅烷4质量％、四氢呋喃1质量％和二乙二醇二乙基醚95质量％的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到四乙烯基硅烷组合物20.8g(收率为72％、GC纯度为99面积％)。

[实施例3-2：第一方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁109.4g(1.26摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加四氯硅烷51g(0.30摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，向滤液中添加二乙二醇二乙基醚500g后，用蒸发仪使液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以四乙烯基硅烷、四氢呋喃和二乙二醇二乙基醚作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到四乙烯基硅烷组合物23.9g(收率为68％、GC纯度为95面积％)。

[实施例3-3：第二方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁109.4g(1.26摩尔)、四氢呋喃590g、二乙二醇二乙基醚500g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加四氯硅烷51g(0.30摩尔)、二乙二醇二乙基醚150g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二乙基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以四乙烯基硅烷、四氢呋喃和二乙二醇二乙基醚作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到四乙烯基硅烷组合物28.9g(收率为70％、GC纯度为99面积％)。

[实施例3-4：第一方法]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁109.4g(1.26摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加四氯硅烷51g(0.30摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，向滤液中添加均三甲基苯500g后，用蒸发仪使液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以四乙烯基硅烷、四氢呋喃和均三甲基苯作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到四乙烯基硅烷组合物29.2g(收率为70％、GC纯度为98面积％)。

[实施例3-5：第三方法]

向烧瓶中投入镁24.3g(1.00摩尔)、氯乙烯67.9g(1.09摩尔)、四氢呋喃750g并搅拌，合成格氏试剂。其后，添加二乙二醇二丁基醚650g，用蒸发仪进行减压浓缩，进行溶剂置换。溶剂置换后的混合溶剂中的四氢呋喃与二乙二醇二丁基醚的质量比为5:95。其后，向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入进行了溶剂置换的格氏试剂，使用滴液漏斗耗时6小时添加四氯硅烷36.2g(0.21摩尔)、二乙二醇二丁基醚75g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，将该盐用100g二乙二醇二丁基醚进行清洗。用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含四乙烯基硅烷4质量％、四氢呋喃1质量％和二乙二醇二丁基醚95质量％的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到四乙烯基硅烷组合物17.7g(收率为60％、GC纯度为97面积％)。

[比较例3-1]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入氯乙烯镁109.4g(1.26摩尔)、四氢呋喃590g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时6小时添加四氯硅烷51g(0.30摩尔)、四氢呋喃200g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，滤去副产的氯化镁盐，用蒸发仪使滤液中的液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到包含四乙烯基硅烷5质量％和四氢呋喃95质量％的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到四乙烯基硅烷组合物39.5g(收率为58％、GC纯度为60面积％)。应予说明，为了防止空烧，将一部分四乙烯基硅烷残留在蒸馏装置的釜中。

[实施例4-1]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入18wt％乙炔钠-四氢呋喃悬浮液85.3g(0.32摩尔)、四氢呋喃100g并搅拌后，使用滴液漏斗耗时1小时添加三氯甲基硅烷15g(0.10摩尔)、四氢呋喃15g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，通过过滤而去除副产的氯化钠盐，向滤液中添加二乙二醇二乙基醚500g后，用蒸发仪使液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以三乙炔基甲基硅烷、四氢呋喃和二乙二醇二乙基醚作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三乙炔基甲基硅烷组合物8.5g(收率为70％、GC纯度为97面积％)。

[比较例4-1]

向具备冷却凝结器和滴液漏斗的三口烧瓶中投入18wt％乙炔钠-四氢呋喃悬浮液85.3g(0.32摩尔)、四氢呋喃100g，使用滴液漏斗耗时1小时添加三氯甲基硅烷15g(0.1摩尔)、四氢呋喃15g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，通过过滤而去除副产的氯化钠盐，将作为滤液而得到的混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以20kPa的减压度加热至100℃来进行蒸馏，从而得到三乙炔基甲基硅烷组合物10.9g(收率为60％、GC纯度为65面积％)。应予说明，为了防止空烧，将一部分三乙炔基甲基硅烷残留在蒸馏装置的釜中。

[实施例5-1]

向烧瓶中添加炔丙基醇6.7g(0.12摩尔)、氢化钠2.9g(0.12摩尔)、四氢呋喃70g。其后，使用滴液漏斗耗时1小时添加三氯甲基硅烷6.0g(0.04摩尔)、四氢呋喃10g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，通过过滤而去除副产的氯化钠盐，向滤液中添加二乙二醇二丁基醚200g后，用蒸发仪使液体成分进行蒸发/凝缩，从而去除固体成分，得到以三(2-丙炔氧基)甲基硅烷、四氢呋喃和二乙二醇二丁基醚作为主要成分的混合物。将该混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至125℃来进行蒸馏，从而得到三(2-丙炔氧基)甲基硅烷组合物6.0g(收率为70％、GC纯度为97面积％)。

[比较例5-1]

向烧瓶中添加炔丙基醇6.7g(0.12摩尔)、氢化钠2.9g(0.12摩尔)、四氢呋喃70g。其后，使用滴液漏斗耗时1小时添加三氯甲基硅烷6.0g(0.04摩尔)、四氢呋喃10g。滴加后，在室温下持续搅拌1小时。

反应后，通过过滤而去除副产的氯化钠盐。将作为滤液而得到的混合物在初期以30kPa的减压度加热至40℃、在末期以10kPa的减压度加热至110℃来进行蒸馏，从而得到三(2-丙炔氧基)甲基硅烷组合物6.9g(收率为50％、GC纯度为60面积％)。应予说明，为了防止空烧，将一部分三(2-丙炔氧基)甲基硅烷残留在蒸馏装置的釜中。

针对实施例/比较例中的蒸馏条件、蒸馏后的组合物，总结于表1。蒸馏后的组合物中的乙烯基硅烷化合物的纯度、四氢呋喃和高沸点溶剂的含量是通过气相色谱法分析得到的面积％。应予说明，本体系中，通过气相色谱法测定的面积％成为与质量％相近的数值，因此，上述面积％可以视作质量％。应予说明，表中的THF是指四氢呋喃、DGDE是指二乙二醇二乙基醚、DGDB是指二乙二醇二丁基醚。

[表1]

【表1]

实施例1-1～1-5与比较例1-1相比能够得到高纯度的三乙烯基甲基硅烷组合物。此外，实施例1-1～1-5与比较例1-1相比，不仅纯度提高，收率也提高。同样地，实施例2-1～2-5与比较例2-1相比能够收率良好地得到高纯度的三乙烯基氟硅烷组合物，实施例3-1～3-5与比较例3-1相比能够收率良好地得到高纯度的四乙烯基硅烷组合物。此外，实施例4-1与比较例4-1相比能够收率良好地得到高纯度的三乙炔基甲基硅烷，实施例5-1与比较例5-1相比能够收率良好地得到高纯度的三(2-丙炔氧基)甲基硅烷。