一种复合光催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 (Composite photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 夏兵 卢耀斌 栾天罡 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用,利用光电催化来实现纳米基底/锰系氧化物复合光催化剂制备,制备方法工序简单易操作,不需要添加任何试剂,不造成环境污染。将本发明制得的光催化剂或复合光催化剂应用于污水处理,所能降解的有机物种类多,使用范围广,相较于污水中有机物的生物处理而言,本发明的处理方法所需要的周期短,操作简单。(The invention provides a composite photocatalyst and a preparation method and application thereof, the preparation of the nano-substrate/manganese oxide composite photocatalyst is realized by utilizing photoelectrocatalysis, the preparation method has simple and easy operation process, no reagent is required to be added, and no environmental pollution is caused. When the photocatalyst or the composite photocatalyst prepared by the invention is applied to sewage treatment, the degradable organic matters are various, the application range is wide, and compared with the biological treatment of the organic matters in the sewage, the treatment method of the invention has the advantages of short required period and simple operation.)
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化是一种有效处理污染物的高级氧化技术，光催化剂是光催化反应得以高效顺利进行的关键。光催化剂如TiO2、碳纳米管、C3N4、ZnO、Fe2O3、ZrO2、V2O5、WO3和Bi2O3等光激发下产生光生空穴与电子对的分离，光生空穴具有极高的氧化电位(2.7eV)，是氧化性极强的物质，与此同时产生的大量电子也具有一定的还原能力。
但单相的光催化剂在使用过程也暴露出了一些问题，包括光生空穴电子对需要较高的能量才能激发，如紫外光，而且产生的空穴和电子的复合率高，产生不了理想的催化氧化效果。为了解决这些问题，有不少研究者已经开始制备两相甚至三相光催化剂，一方面想利用可见光来激发材料，另一方面也可以有限抑制空穴与电子的复合。一种重要且有效的方法是元素掺杂，将掺杂剂掺入原始的催化材料的晶格中，改变材料的元素组成和原子排布，从而改变材料的电子结构，常见的元素掺杂可分为两种，一是金属或过渡金属元素的掺杂，例如有研究证明Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+掺杂会显著提高TiO2光催化氧化还原活性；二是非金属元素的掺杂，如N、S、C、B、P、I、F等。但是这些材料的制备方法较为复杂，需要使用到许多药剂和工序。
Mn是一种在自然界中广泛存在，环境友好且易获得的过渡金属，锰氧化物具有良好的催化氧化性能已被广泛用于地下水体污染的治理。另外锰氧化物的形态较多，有三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰等，有不少研究者致力于将锰氧化物用于光催化剂降解有机物、氨氮等，已经引起了科学界的极大重视。例如，有学者利用水热法制备的C4N4-MnO2光催化剂用于罗丹明B的降解，发现降解效能明显增强。但由水热法合成光催化剂的过程较复杂，需要添加许多的试剂以及运行苛刻的操作条件，在催化剂制备阶段也会造成对环境的污染。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种光催化剂的制备方法，利用光电催化来实现纳米基底/锰系氧化物复合光催化剂制备，制备方法工序简单易操作，不需要添加任何试剂，不造成环境污染。
本发明的第二个方面提出了一种由上述光催化剂的制备方法制得的光催化剂。
本发明的第三个方面提出了一种复合光催化剂的制备方法。
本发明的第四个方面提出了一种由上述复合光催化剂的制备方法制得的复合光催化剂。
本发明的第五个方面提出了一种上述光催化剂和/或上述复合光催化剂的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：在光照射下，以纳米材料基底为阳极，电解含二价锰溶液，制得所述的光催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米材料包括二氧化钛、碳基纳米材料、氮基纳米材料、钴金属氧化物、镍金属氧化物、钨金属氧化物、铋系光催化剂、钼系光催化剂、锰系氧化物、氧化锌、硫化镉中至少一种；优选为二氧化钛。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含二价锰溶液包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、草酸锰、乙酸锰、磷酸锰中的至少一种；优选为硫酸锰。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述含二价锰溶液中锰离子的浓度适用于所有浓度含二价锰溶液；优选得，所述含二价锰溶液中锰离子的浓度为0.1mg/L～500mg/L。本发明中，控制不同的含二价锰溶液中锰离子的浓度，所制得的光催化剂的表面形态、价态及不同价态锰氧化物的比例均不同。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述光照射采用可见光或弱紫外光；优选为弱紫外光；进一步优选的，所述弱紫外光的波长为320nm～400nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述光催化剂的制备方法还包括在通直流电下进行电解。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述直流电为0.2mA/cm2～2.0mA/cm2。本发明中，控制不同的电解电流，所制得的光催化剂的表面形态、价态及不同价态锰氧化物的比例均不同。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述电解的时间为5min～200min；优选为10min～120min。本发明中，控制不同的电解时间，所制得的光催化剂的表面形态、价态及不同价态锰氧化物的比例均不同。
根据本发明的第二个方面，提出了一种光催化剂，所述光催化剂由上述光催化剂的制备方法制得。
在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂包括三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰中的至少一种。
根据本发明的第三个方面，提出了一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：在有光照射或无光下，以上述光催化剂为阴极进行电腐蚀，制得所述复合光催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述光照射采用可见光或弱紫外光；优选为弱紫外光；进一步优选的，所述弱紫外光的波长为320nm～400nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述复合光催化剂的制备方法还包括在通直流电下进行电腐蚀。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述直流电为0.2mA/cm2～2.0mA/cm2。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电腐蚀采用的电解液为硫酸钠。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电腐蚀的时间为5min～200min；优选为10min～120min；进一步优选为20min～60min。
根据本发明的第四个方面，提出了一种复合光催化剂，所述复合光催化剂由上述复合光催化剂的制备方法制得。
在本发明的一些实施方式中，所述复合光催化剂包括三氧化二锰、四氧化三锰、羟基氧化锰中的至少一种。
根据本发明的第五个方面，提出了一种上述光催化剂和/或上述复合光催化剂在去除污水中有机物的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述有机物包括十溴联苯醚、六溴苯、多氯联苯、十溴二苯乙烷、多氯代二苯硫醚、多氟代二苯并对二噁英、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、苄氯酚、三氯生或四溴双酚A中的至少一种；优选的，所述有机物为三氯生。
本发明的有益效果为：
1.本发明中，可以通过光电解时间、电流、锰离子浓度控制生成的光催化剂或复合光催化剂表面形态、价态、及不同价态锰氧化物比例。
2.本发明制得的光催化剂或复合光催化剂易于与水体分离，可循环使用10-12次，使用成本低。
3.本发明的制备方法简单，所制得的光催化剂或复合光催化剂成分在环境中广泛存在，金属离子浸出率极低，不会造成二次污染。
4.将本发明制得的光催化剂或复合光催化剂应用于污水处理，所能降解的有机物种类多，使用范围广，相较于污水中有机物的生物处理而言，本发明的处理方法所需要的周期短，操作简单。
5.本发明属于光催化范围，在降解有机污染物时对能量需求小，顺应能源可持续发展潮流。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为水热法制得的纳米二氧化钛阵列SEM图。
图2为本发明实施例1制得的光催化剂SEM图。
图3为本发明实施例2制得的光催化剂SEM图。
图4为本发明实施例3制得的复合光催化剂SEM图。
图5为本发明实施例4不同光电解时间制得的光催化剂与不同光电腐蚀时间下制得的复合光催化剂中不同价态锰离子比例图。
图6为实施例5与对比例对三氯生的降解率图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下实施例中，纳米材料基底采用水热法制得的二氧化钛作为光阳极，具体制备过程为：用丁醇钛(或钛酸丁酯、钛酸四丁酯)与清洗干净导电玻璃混合并置于高压反应釜，在150℃的条件下反应5h，然后冷却到室温，观察到导电玻璃表面变成白色即为纳米TiO2阵列。最后将其用蒸馏水洗涤，自然干燥后，置于氧化铝坩埚中在550℃的条件下反应3h，得到纳米二氧化钛阵列。
所制得的纳米二氧化钛阵列SEM图如图1所示。从图1可看出，水热法制得的纳米二氧化钛阵列成棒状均匀生长，其表面的光亮显示其表面较为光滑。
实施例1
本实施例制备了一种光催化剂，具体过程为：
以纳米二氧化钛阵列为光阳极，配置20mg/L硫酸锰溶液与100mmol/L的硫酸钠混合溶液作为电解液，在50W、385nm紫外光辐照的条件下以及1.6mA微小的电流条件电解20min，可获得一定比例的三价锰、四价锰氧化物与二氧化钛的光催化剂。
所制得的光催化剂SEM图如图2所示。从图2可看出，二氧化钛顶部有颗粒状锰氧化物沉积，以及在二氧化钛四周有明显的絮状物缠绕生长。
实施例2
本实施例制备了一种光催化剂，具体过程为：
以纳米二氧化钛阵列为光阳极，配置20mg/L硫酸锰溶液与100mmol/L的硫酸钠混合溶液作为电解液，在50W、385nm紫外光辐照的条件下以及1.6mA微小的电流条件电解80min，可获得四价锰氧化物与二氧化钛的光催化剂。
所制得的光催化剂SEM图如图3所示。从图3可看出，由于锰氧化物的不断沉积与生长，形成了粒径较大的团簇状物质，完全将二氧化钛覆盖。
实施例3
本实施例制备了一种复合光催化剂，具体过程为：
以实施例2制得的四价锰氧化物与二氧化钛的光催化剂为阴极，配置100mmol/L的硫酸钠溶液作为电解液，在可见光照射条件下以及0.3mA微小的电流条件电解40min，可获得羟基氧化锰与二氧化钛的复合光催化剂。
所制得的复合光催化剂SEM图如图4所示。从图4可看出，复合光催化剂中锰氧化物形态呈现出具有明显的棱角的块状结构，与光电解过程形成完全不同的结构。
实施例4
本实施例制备了一种光催化剂，具体过程为：
按照实施例1的方法光电解制备光催化剂，与实施例1的区别在于，光电解的时间分别为0min、10min、40min、80min，并对所制得的光催化剂中锰离子的价态进行检测；
按照实施例3的方法光电腐蚀制备复合光催化剂，与实施例3的区别在于，光电腐蚀的时间分别为0min、10min、40min、80min，并对所制得的复合光催化剂中锰离子的价态进行检测，结果如图5所示。
从图5可看出，光电解时间与光电腐蚀时间不同，所制得的催化剂中三价锰和四价锰比例不同。
实施例5
本实施例采用实施例1制得的光催化剂对三氯生进行降解，具体过程为：
将实施例1制得的光催化剂分别与浓度为0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL的三氯生混合，光催化剂的表观浓度均为40mg/L，并分别在可见光照射下降解100min。
对比例
本对比例采用水热法制得的纳米二氧化钛阵列对三氯生进行降解，具体过程为：
将水热法制得的纳米二氧化钛阵列分别与浓度为0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL的三氯生混合，纳米二氧化钛阵列的表观浓度均为40mg/L，并分别降解100min。
实施例5与对比例对三氯生的降解率如图6所示，从图6可看出，采用本发明制得的光催化剂对三氯生的降解率可达80％，远远高于纳米二氧化钛阵列对三氯生的降解率。
试验例
本试验例对实施例5中浓度为2mg/mL的三氯生的降解实验进行10次重复实验，并对降解后的溶液进行取样，用高碘酸钾紫外分光光度法测定锰离子浓度，其测定浓度为零；再取样10次重复实验后溶液，用高效液相色谱测定三氯生剩余浓度，结果显示光催化剂对三氯生的降解率仍能保持在初始降解率的80％以上。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种活性炭负载金属粒子催化剂及其制备方法和应用