一种快速规模制备大片石墨烯的方法
阅读说明：本技术 一种快速规模制备大片石墨烯的方法 (Method for rapidly preparing large graphene sheets in large scale ) 是由 许磊 唐治梦 张利波 刘建华 韩朝辉 夏仡 许张彪 谢诚 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种快速规模制备大片石墨烯的方法,涉及石墨烯制备技术领域。称取过硫酸钾溶于浓硫酸中,放入石墨并搅拌均匀,进行微波水热氧化插层；取出后加入大量蒸馏水进一步膨胀剥离,反应结束后离心得到石墨烯溶液I和可膨胀石墨；将可膨胀石墨反复洗涤至中性后烘干,在保护性气氛下微波流态化辐照；再加入到乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中,微波水热进一步插层后再超声处理,得到充分剥离的石墨烯溶液。本发明通过微波一次插层-微波膨胀-微波二次插层-超声剥离连续多级处理石墨和膨胀石墨,较一般氧化还原法制备的石墨烯制备效率提升40％以上,制得的石墨烯具有较好的结晶性能,厚度为1-7层,石墨烯片尺寸为1-25μm,结构缺陷少、品质高。(The invention discloses a method for rapidly preparing large graphene sheets in a large scale, and relates to the technical field of graphene preparation. Weighing potassium persulfate, dissolving the potassium persulfate in concentrated sulfuric acid, adding graphite, uniformly stirring, and carrying out microwave hydrothermal oxidation intercalation; taking out, adding a large amount of distilled water for further expansion stripping, and centrifuging after the reaction is finished to obtain a graphene solution I and expandable graphite; repeatedly washing the expandable graphite to be neutral, drying, and performing microwave fluidized irradiation in a protective atmosphere; and adding the graphene oxide into a mixed solvent of ethanolamine and N, N-dimethylformamide, performing microwave hydrothermal further intercalation, and performing ultrasonic treatment to obtain a fully-stripped graphene solution. According to the invention, the graphite and the expanded graphite are continuously processed in multiple stages through microwave primary intercalation, microwave expansion, microwave secondary intercalation and ultrasonic stripping, the preparation efficiency of the graphene is improved by more than 40% compared with that of the graphene prepared by a general oxidation-reduction method, the prepared graphene has better crystallization performance, the thickness is 1-7 layers, the size of a graphene sheet is 1-25 mu m, the structural defects are few, and the quality is high.)
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种快速规模制备大片石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是C原子以sp2方式杂化方式排列成六边形蜂窝晶格的二维碳材料，厚度约为0.34nm。在2004年由Andre Geim和KonstantinNovoselov制备出。碳原子之间C＝C的结合方式使得石墨烯拥有较好的强度和柔韧性，而碳原子的强σ键则赋予了石墨烯优异的力学和机械性能，此外，碳原子余下与层平面垂直的P轨道能形成大π键，使石墨烯具有优良的光学性能和导电性能。石墨烯的特殊结构使其具有良好的物性，如导电性好、力学性能好、比表面积大和化学稳定等特点，使其在医学、复合材料、超级电容器、污水净化等领域具有诸多应用。目前石墨烯常用的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、外延生长法、氧化-还原法。
机械剥离法是借助剪切力、拉伸力和摩擦力等机械力去破坏石墨层间的范德华力获得石墨烯的方法。机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但是存在产品产率低、成本高等缺点，不能满足工业化规模生产要求，目前只用于实验室的小规模制备。
CVD是气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。CVD是制备高质量单层石墨烯最有用的方法之一。目前存在不同类型的CVD方法，例如等离子体增强CVD，热CVD，热/冷壁CVD等等。CVD法制备出的石墨烯具有面积大和质量高的优点，但是工艺过程复杂，成本高，不适合用来大规模制备石墨烯。
外延生长法与化学沉积法类似，都是在基体上生长石墨烯的方法，不同的是外延生长法不需要额外碳源，只需要含碳基体。其中SiC外延生长法运用最多，以SiC单晶片为原料，先去氧化物处理，高温和超高真空条件下使其表层中的硅原子蒸发，表面余下碳原子自身重构，就能得到石墨烯。外延生长法虽然制备出的石墨烯尺寸大，但存在石墨烯薄片不容易和SiC分离，工艺不易控制和成本高等缺点
氧化-还原法是近年来最常用来制备石墨烯及其衍生物的方法。氧化-还原法反应过程可看作石墨氧化制备氧化石墨、氧化石墨剥离得氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯(GO)还原制备石墨烯三个部分。现在常用于制备石墨烯的氧化-还原法主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。但Brodie法和Staudenmaier法在反应过程中存在产生ClO2、NO2或N2O4等有害气体和反应时间较长的缺点。Hummers法则通过浓硫酸和高锰酸钾处理石墨，该法是目前制备氧化石墨最为常见的方法，安全系数高。CN106115666A中公开了一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，以天然鳞片石墨或人造石墨为原料，先加入浓硫酸进行氧化，再加入高锰酸钾进行插层，过滤后固体水洗、烘干后研磨，再加入N,N-二甲基甲酰胺后超声剥离，抽滤后固体进行超临界CO2二次剥离，之后在惰性气体气氛下进行微波辐照实现最终剥离，通过三次剥离制得的石墨烯层数在10层以内，但该工艺反应时间长、产率低，得到的石墨烯直径小，氧化过程会导致石墨烯产物或还原氧化石墨烯存在较多结构缺陷，缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。
综上所述，现有制备石墨烯的方法存在反应所用原料成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、能耗高、时间长、产率低等问题，不适宜大规模化生产。因此，开发一种简单、高效、大尺寸、无氧化程度或低氧化程度的有效剥离方法是至关重要的，以满足批量生产高品质石墨烯的需求，而不会造成严重的环境和安全问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速规模制备大片石墨烯的方法，解决现有石墨烯的制备方法存在的反应所用原料成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、能耗高、时间长、产率低、石墨烯产品直径小的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种快速规模制备大片石墨烯的方法，采用微波一次插层-微波膨胀-微波二次插层-超声剥离实现大片石墨烯的规模制备，其特征在于包括如下步骤：
S1.称取一定量的过硫酸钾溶于浓硫酸中，制得溶液a，将石墨放入溶液a中，并搅拌均匀，得到混合溶液b；
S2.将混合溶液b置于微波反应釜中进行微波水热氧化插层剥离，控制反应温度为50～80℃，升温速率为1～3℃/s，保温时间为5～15min；
S3.将S2中反应后的混合溶液b取出，加入溶液体积1～2倍的蒸馏水，通过稀释未反应浓硫酸放热进一步膨胀剥离，反应结束后离心，得到石墨烯溶液I和可膨胀石墨悬浊液；
S4.将可膨胀石墨反复洗涤至中性后烘干，将烘干后的可膨胀石墨在保护性气氛下微波流态化辐照5～50s，得到膨胀后的石墨；
S5.将膨胀后的石墨加入到乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺制备的混合溶剂中进一步插层分散处理，在微波水热条件下反应30～120min，反应温度为100～200℃，得到混合溶液c；
S6.将混合溶液c超声处理30～90min，实现石墨烯的充分剥离，经离心得到悬浊液即为石墨烯溶液II，并通过干燥处理，得到石墨烯。
更进一步的技术方案是所述步骤S1中过硫酸钾与浓硫酸质量比为过硫酸钾：浓硫酸＝1:10～15。
更进一步的技术方案是所述步骤S1中石墨大小为5～300μm，加入量为石墨：浓硫酸＝1:20～60。
更进一步的技术方案是所述步骤S2和S5中微波功率为为1000～2000W，微波频率为2450±50或915±50MHz。
更进一步的技术方案是所述步骤S3中离心转速为4000～8000rpm，离心时间为30～40min。离心设备可选用H4-20K高速离心机。
更进一步的技术方案是所述步骤S4中烘干选用鼓风干燥箱烘干，干燥温度为50～70℃，水残余量1.5～4.5％。
更进一步的技术方案是所述步骤S4中微波辐照时微波功率为1000～3000W，温度：700～1000℃，保护气流量：0.2m3/h～200m3/h。
更进一步的技术方案是所述乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中质量比为乙醇胺：N,N-二甲基甲酰胺＝20～5:1。乙醇胺在微波消解的条件下可提供氨源进一步插层，促进膨胀石墨的有效剥离。
更进一步的技术方案是所述步骤S6超声处理时间为：30～90min，温度：20-50℃。
反应机理：
微波一次水热：氧化插层、放热膨胀剥离
K2S2O8+2H2SO4→H2S2O8+2KHSO4 (1)
H2S2O8+2H2O→H2O2+2H2SO4 (2)
2H2O2(ap)→2H2O(g)+O2(g) (3)
微波二次水热：插层膨胀剥离
先通过过硫酸钾与浓硫酸在50～80℃条件下通过微波水热反应对石墨进行氧化插层，在微波和氧化插层剂的作用下，石墨层间距迅速扩大膨胀剥离，微波水热反应结束后使用蒸馏水稀释反应溶液，未反应的浓硫酸遇水放出大量的热，石墨受热层间距再次扩大膨胀剥离，得到石墨烯溶液I，石墨烯溶液I中的石墨烯氧化程度高，可以满足氧化度较高、结晶度低的生产需求；得到的悬浊液中主要是氧化插层的可膨胀石墨，经洗涤烘至含水量1.5～4.5％，在流态化下使用微波辐照促使可膨胀石墨层间距在二氧化硫气体和水蒸气的作用下进一步迅速扩大，快速膨胀；再通过乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中进一步插层分散剥离，反应完成后再通过超声剪切处理促使石墨烯完全剥离，得到石墨烯氧化程度低、结晶性能好，可广泛应用于航空、航天等复合材料的制备。通过微波水热一次插层-微波流态化辐照-微波水热二次插层-超声工艺连续多级处理石墨和膨胀石墨，得到不同的石墨烯产品，满足不同生产需求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用过硫酸钾、浓硫酸和微波加热快速氧化插层石墨，并进一步的通过微波辐照、水热及超声剪切，可快速制得大尺寸、高品质的石墨烯；微波水热一次插层-微波流态化辐照-微波水热二次插层-超声工艺中通过连续多级处理石墨和膨胀石墨，石墨烯较一般氧化还原法制备的石墨烯制备效率提升40％以上，制得的石墨烯具有更好的结晶性能，石墨烯厚度为1-7层，石墨烯片尺寸为1-25μm，结构缺陷少、品质高。上述工艺低温、高效、清洁安全、节能环保，适合工业化大规模连续生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明在实施例1处理后的石墨烯I的金相图。
图3为本发明在实施例1处理后的石墨烯I的透射电镜图。
图4为本发明在实施例1处理后的石墨烯I高分辨透射电镜图。
图5为本发明在实施例1处理后的石墨烯I另一个透射电镜图。
图6为本发明在实施例1处理后石墨烯I的C元素EDS能谱图。
图7为本发明在实施例1处理后石墨烯I的O元素EDS能谱图。
图8为本发明在实施例1处理后石墨烯II的金相图。
图9为本发明在实施例1处理后石墨烯II的透射电镜图。
图10为本发明在实施例1处理后石墨烯II的C元素EDS能谱图。
图11为本发明在实施例1处理后石墨烯II的O元素EDS能谱图。
图12为本发明在实施例1处理后石墨烯II的另一个透射电镜图。
图13为本发明在实施例1处理后石墨烯II的另一个高分辨透射电镜图。
图14为本发明在实施例2处理后的石墨烯II的一个金相图。
图15为本发明在实施例2处理后的石墨烯II的透射电镜图。
图16为本发明在实施例2处理后的石墨烯II另一个透射电镜图。
图17为本发明在实施例2处理后的石墨烯II的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按照硫酸钾:浓硫酸＝1:12.5的质量比称取过硫酸钾和98％的浓硫酸，按照石墨:浓硫酸＝1:50的质量比称取石墨片，石墨片平均尺寸为300μm。
(1)首先将过硫酸钾溶于浓硫酸中，再将石墨加入过硫酸钾和浓硫酸的混合溶液中，搅拌均匀后，取150mL混合溶液转移至微波反应釜中，在微波水热条件下进行氧化反应，反应温度60℃，微波功率为1200W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为1℃/s，保温时间为5min。
(2)反应结束后，打开反应釜，将反应产物转移至容器中，加入150mL蒸馏水终止反应，并离心处理，得到石墨烯溶液I和可膨胀石墨悬浊液；石墨烯溶液I通过干燥处理，得到石墨烯I。
(3)将步骤(2)得到的可膨胀石墨用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性，并通过鼓风干燥箱干燥2h，干燥温度：60℃。
(4)将步骤(3)中干燥后的产物放入CN2021102487820所述的管式微波炉中，氩气作为保护气体，使产物在流态化下用微波辐照10s，微波功率：2000W。收集黑色蠕虫状产物，即膨胀石墨。
(5)取制备的膨胀石墨0.1g加入20mL(乙醇胺和N,N二甲基甲酰胺)混合溶剂中，乙醇胺：N,N二甲基甲酰胺＝5:1，在微波水热条件下反应90min，反应温度为140℃，得到混合溶液c。
(6)将混合溶液c超声处理60min，实现石墨烯的充分剥离，经离心得到悬浊液即为石墨烯溶液II，并通过干燥处理，得到石墨烯II。
石墨烯的金相图、透射电镜图及eds能谱分别为图2-13。从图2-13中看出本发明通过微波-超声快速制备出厚度为1-7层，尺寸为1-25μm的大尺寸石墨烯片。此外，通过eds能谱高分辨透射电镜图分析发现，制备的石墨烯I氧化程度较高，结晶程度较低；而石墨烯II氧化程度较低，同时具有较好的结晶性能。本发明通过连续的工艺同时制备出不同性能的石墨烯，可满足不同应用领域的需求。
实施例2
按照硫酸钾:浓硫酸＝1:10.5的质量比称取一定的过硫酸钾和浓硫酸；按照石墨:浓硫酸＝1:50的质量比称取石墨片，石墨片平均尺寸为125μm。
(1)首先将过硫酸钾溶于浓硫酸中，在将石墨加入过硫酸钾和浓硫酸的混合溶液中，搅拌均匀，取150mL混合溶液转移至微波反应釜中，在微波水热条件下进行氧化反应，反应温度60℃，微波功率为1500W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为1℃/s，保温时间为10min。
(2)反应结束后，打开反应釜，将反应产物转移至容器中，加入200mL蒸馏水终止反应，并离心处理，得到石墨烯溶液I和可膨胀石墨悬浊液；石墨烯溶液I通过干燥处理，得到石墨烯I。
(3)将步骤(2)得到的可膨胀石墨产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性、并通过鼓风干燥箱烘干2h，干燥温度：70℃。
(4)将步骤(3)中干燥后的产物放入管式微波炉中，氩气作为保护气体，使产物在流态化下用微波辐照50s，微波功率：1500W。收集黑色蠕虫状产物，即膨胀石墨。
(5)将制备的膨胀石墨0.1g加入20mL的乙醇胺和N,N二甲基甲酰胺混合溶剂中，乙醇胺：N,N二甲基甲酰胺＝10:1，并在微波水热条件下反应90min，反应温度为160℃，得到混合溶液c。
(6)将混合溶液c超声处理70min，实现石墨烯的充分剥离，经离心得到悬浊液即为石墨烯溶液II，并通过干燥处理，得到石墨烯II。
石墨烯的金相图、透射电镜图及eds能谱分别为图14-17。从图14-17中看出本发明通过微波-超声快速制备出厚度为1-7层、单片平均尺寸为10μm，的大尺寸石墨烯片。此外，通过eds能谱高分辨透射电镜图分析发现，制备的石墨烯具有较好的结晶性能。可广泛应用于航空、航天等复合材的制备。
实施例3
按照硫酸钾:浓硫酸＝1:12.5的质量比称取一定的过硫酸钾。按照石墨:浓硫酸＝1:50的质量比称取石墨片，石墨片平均尺寸为45μm。
(1)首先将过硫酸钾溶于浓硫酸中，在将石墨加入过硫酸钾和浓硫酸的混合溶液中，搅拌均匀，取150mL混合溶液转移至微波反应釜中，在微波水热下进行氧化反应，反应温度75℃，微波功率为1800W，微波频率为915±50MHz，升温速率为1.25℃/s，保温时间为15min。
(2)反应结束后，打开反应釜，将反应产物转移至容器中，加入250mL蒸馏水终止反应，并离心处理，得到石墨烯溶液I和可膨胀石墨悬浊液；石墨烯溶液I通过干燥处理，得到石墨烯I。
(3)将步骤(2)得到的可膨胀石墨产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性、并通过鼓风干燥箱烘干1.5h，干燥温度：70℃。
(4)将步骤(3)中干燥后的产物管式微波炉中，氩气作为保护气体，使产物在流态化下用微波辐照30s，微波功率：2000W。收集黑色蠕虫状产物，即膨胀石墨。
(5)将制备的可膨胀石墨0.1g加入20mL的乙醇胺和N,N二甲基甲酰胺混合溶剂中，乙醇胺：N,N二甲基甲酰胺＝15:1，并在微波水热条件下反应90min，反应温度为180℃，得到混合溶液c。
(6)将混合溶液c超声处理80min，实现石墨烯的充分剥离，经离心得到悬浊液即为石墨烯溶液II，并通过干燥处理，得到石墨烯II。
实施例4
按照硫酸钾:浓硫酸＝1:12.5的质量比称取一定的过硫酸钾。按照石墨:浓硫酸＝1:50的质量比称取石墨片，石墨片平均尺寸为5μm。
(1)首先将过硫酸钾溶于浓硫酸中，在将石墨加入过硫酸钾和浓硫酸的混合溶液中，搅拌均匀，取150mL混合溶液转移至微波反应釜中，反应温度80℃，微波功率为1200W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为1.4℃/s，保温时间为5min。
(2)反应结束后，打开反应釜，将反应产物转移至容器中，加入300mL蒸馏水终止反应，并离心处理，得到石墨烯溶液I和可膨胀石墨悬浊液；石墨烯溶液I通过干燥处理，得到石墨烯I。
(3)将步骤2得到的可膨胀石墨产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性、并通过鼓风干燥箱烘干2h，干燥温度：60℃。
(4)将步骤3中干燥后的产物管式微波炉中，氩气作为保护气体，使产物在流态化下用微波辐照40s，微波功率：2000W。收集黑色蠕虫状产物，即膨胀石墨。
(5)将制备的可膨胀石墨0.1g加入20mL的乙醇胺和N,N二甲基甲酰胺混合溶剂中，乙醇胺：N,N二甲基甲酰胺＝10:1，并在微波水热条件下反应90min，反应温度为180℃，得到混合溶液c。
(6)将混合溶液c超声处理90min，实现石墨烯的充分剥离，经离心得到悬浊液即为石墨烯溶液II，并通过干燥处理，得到石墨烯II。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
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