阅读说明：本技术 一种氮掺杂石墨烯的制备方法 (Preparation method of nitrogen-doped graphene ) 是由 盛振环 魏科霞 殷竟洲 仲慧 张莉莉 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮掺杂石墨烯的制备方法,包括：将石墨粉、硝酸钠添加到浓硫酸中形成第一反应体系；向第一反应体系中加入高锰酸钾并加热至第一预定温度,搅拌第一预定时间,形成第二反应体系；向第二反应体系中加入去离子水并加热至第二预定温度,搅拌第二预定时间,得到第三反应体系；用去离子水将第三反应体系稀释并加入H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>,得到第四反应体系；静置第四反应体系至产生分层,对沉淀物洗涤；将产物透析至中性,并对透析产物烘干,得到氧化石墨；将氧化石墨分散在去离水中,再加入尿素或铵盐,混合均匀后进行冷冻干燥,将得到的产物在高温管式炉中快速加热后缓慢降温,即得到氮掺杂石墨烯。本发明的制备方法具有高效和对环境友好的特点。(The invention discloses a preparation method of nitrogen-doped graphene, which comprises the following steps: adding graphite powder and sodium nitrate into concentrated sulfuric acid to form a first reaction system; adding potassium permanganate into the first reaction system, heating to a first preset temperature, and stirring for a first preset time to form a second reaction system; adding deionized water into the second reaction system, heating to a second preset temperature, and stirring for a second preset time to obtain a third reaction system; diluting the third reaction system with deionized water and adding H 2 O 2 Obtaining a fourth reaction system; standing the fourth reaction system until layering occurs, and washing the precipitate; dialyzing the product to be neutral, and drying the dialyzed product to obtain graphite oxide; dispersing graphite oxide in deionized water, adding urea or ammonium salt, uniformly mixing, freeze-drying, and quickly heating the obtained product in a high-temperature tube furnace and slowly cooling to obtain the nitrogen-doped graphene. The preparation method has the characteristics of high efficiency and environmental friendliness.)

一种氮掺杂石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法。

背景技术

近年来，对于二维层状结构石墨烯的制备和应用研究一直备受关注。其中，石墨烯材料的制备是其应用研究的前提，研究者们已经发展了化学气相沉积、溶剂热、液相剥离等技术合成高质量的石墨烯材料，以满足当前的研究需求。目前，通过化学修饰、表面官能化、化学掺杂等方式对石墨烯进行改性可以有效调控其结构和性能，进一步拓展石墨烯的应用领域。例如，以氮原子取代石墨烯晶体结构中的碳原子时，形成了氮掺杂石墨烯。氮掺杂不仅可以改善石墨烯的分散性能，增加其表面活性位，还可以调控其电子结构，提高载流子密度，使其在催化、超级电容器、锂离子电池等方面具有广阔的应用前景。

现有报道的氮掺杂石墨烯的制备方法主要有：化学气相沉积法(CVD)、电弧放电法、NH₃或N₂等离子体法、溶剂热法、高温退火含氮分子和氧化石墨等。化学气相沉积法主要以含碳、氮小分子作为原料，过渡金属作为基底，在高温下实现碳原子和氮原子的重排和沉积，最终形成了氮掺杂石墨烯。在该方法中，镍、铜等过渡金属催化剂是制备氮掺杂碳材料的关键因素之一。然而，过渡金属材料颗粒本身会嵌入到石墨烯层间隙，难以被去除，而这会影响氮掺杂石墨烯本身催化性能的研究。而且，在制备过程中所使用的氨气或者吡啶等氮源均是需要特殊处理的有毒有害化学品，从而极大地限制化学气相沉积法的应用。而其他合成方法，例如电弧放电法、等离子体法均需要使用特殊的设备，其制备条件比较严苛，难以进行规模化生产。为了简化合成设备、排除过渡金属基底的影响，非常有必要研究一种简便、快速的无催化剂制备方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法。

本发明提供了一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其包括：

将石墨粉、硝酸钠依次添加到浓硫酸中形成第一反应体系；于搅拌状态下向第一反应体系中加入高锰酸钾，并加热至第一预定温度，继续搅拌第一预定时间，形成第二反应体系；向第二反应体系中加入去离子水，并加热至第二预定温度，继续搅拌第二预定时间，得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系；静置第四反应体系直至产生分层，除去上层清液，对下层沉淀物进行洗涤；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物烘干，得到氧化石墨；

将氧化石墨分散在去离水中，再向其中加入尿素或铵盐，待混合均匀后进行冷冻干燥；将得到的产物加热至700-1000℃，再保温15min-25min，之后降温至室温，得到氮掺杂石墨烯。

可选地，所述氧化石墨和所述尿素或所述铵盐的质量比为1：0.5-50。

可选地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、柠檬酸铵中的任意一种。

可选地，所述氧化石墨采用超声分散的方式均匀分散在所述去离子水中。

可选地，所述石墨粉和所述硝酸钠的质量比为1：0.4-0.6；

所述浓硫酸的用量为：每克石墨粉对应8mL-12mL浓硫酸。

可选地，所述第一反应体系置于0-5℃冰水浴中。

可选地，所述高锰酸钾的加入量为所述石墨粉质量的2.5-3.5倍，在加入所述高锰酸钾的过程将温度控制在5℃以下。

可选地，所述第一预定温度为30-40℃，所述第一预定时间为25min-35min。

可选地，所述向第二反应体系中加入去离子水的量为：每克石墨粉对应加入80mL-120mL去离子水；

所述第二预定温度为90-100℃，所述第二预定时间为0.5h-1h。

可选地，将所述沉淀物转移至离心设备中，分别用盐酸溶液和去离子水对所述沉淀物进行离心洗涤；将所述透析产物在50-70℃条件下烘干。

本发明的有益效果在于：本发明采用快速膨胀法，以氧化石墨和尿素或者铵盐作为原材料，制备出了氮掺杂石墨烯，其中制备原料廉价易得、毒性比较低。而且，在制备过程中不需要使用金属催化剂，克服了现有技术中金属材料颗粒会嵌入到石墨烯层间隙，难以被去除的弊端。本发明的制备方法具有快速和对环境友好的特点。并且，本发明制备出的氮掺杂石墨烯材料比表面积大、催化活性位多，且稳定性比较好。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明提供的氮掺杂石墨烯的X射线衍射谱图。

图2a、图2b分别是本发明提供的氮掺杂石墨烯在不同放大倍数下的SEM图。

图3是本发明提供的氮掺杂石墨烯的TEM图。

图4是本发明提供的氮掺杂石墨烯的Raman谱图。

图5是本发明提供的氮掺杂石墨烯的EDS能谱分析图。

图6、图7均是本发明提供的氮掺杂石墨烯的XPS谱图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

本发明实施例提供了一种氮掺杂石墨烯的制备方法。该制备方法包括如下步骤：

步骤S1、制备氧化石墨：

步骤S1.1、将石墨粉、硝酸钠按照先后顺序依次添加到浓硫酸中，以形成第一反应体系。其中，石墨粉和硝酸钠的质量比例如可以控制为1：0.4-0.6。浓硫酸的用量例如可以控制为：每克石墨粉对应的需要8mL-12mL浓硫酸。

需要说明的是，本步骤中浓硫酸的温度应当是比较低的，即采用冷的浓硫酸。例如可以预先将浓硫酸置于0-5℃的冰水浴环境中。盛装浓硫酸的容器例如可以采用圆底烧瓶，当然也可以采用本领域技术人员熟知的其它容器，本发明对此不作限制。此时，第一反应体系也于0-5℃的冰水浴条件下形成。

此外，根据本发明的制备方法，其中的石墨粉采用的是天然鳞片石墨粉。天然鳞片石墨粉为天然晶质石墨，其外形类似于鱼鳞状，属于六方晶系，其具有良好的耐高温、导电、润滑、可塑以及耐酸碱等性能。

步骤S1.2、待第一反应体系形成后，于搅拌状态下向第一反应体系中加入高锰酸钾，并加热至第一预定温度，继续搅拌第一预定时间，以形成第二反应体系。

在本步骤S1.2中，高锰酸钾的加入量为前述步骤中石墨粉质量的2.5-3.5倍。需要说明的是，本发明中是以石墨粉的质量作为标准来衡量高锰酸钾的用量。例如，在制备第一反应体系时，石墨粉的用量为1g，则在制备第二反应体系时，高锰酸钾的加入量应当控制在2.5g-3.5g为宜。并且，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，以防止温度升高而引发其它反应。此外，在向第一反应体系中加入高锰酸钾时，优选地可以采用分批加入的方式，以便于高锰酸钾与第一反应体系能够充分的进行反应。例如可以分3次加入高锰酸钾，本领域技术人员可以根据具体情况灵活的进行调整该操作，对此不作限制。

在本步骤S1.2中，第一预定温度控制可以在30-40℃，第一预定时间可以控制在25min-35min。当然，本领域技术人员可以根据需要对具体的温度和时间参数进行合理的调整。

步骤S1.3、向第二反应体系中加入去离子水，并加热至第二预定温度，继续搅拌第二预定时间，以得到第三反应体系。其中，向第二反应体系中加入去离子水的量可以控制为：每克石墨粉对应的加入80mL-120mL的去离子水。

需要说明的是，本发明中是以石墨粉的用量作为标准来衡量去离子水的用量。例如，在制备第一反应体系时石墨粉的用量为1g，则在制备第三反应体系时，去离子水的加入量控制为80mL-120mL为宜，以此类推，来调整合适的去离子水加入量。

并且，在本步骤S1.3中，将第二预定温度控制为90-100℃，将第二预定时间控制为0.5h-1h。当然，本领域技术人员可以根据需要对具体的温度和时间参数进行合理的调整。

步骤S1.4、采用去离子水将第三反应体系稀释，并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系；静置第四反应体系直至产生分层，此时除去上层的清液，并对下层的沉淀物进行洗涤处理。在本步骤中，对去离子水的添加量不作限制，本领域技术人员可以根据实际需要对第三反应体系进行适当的稀释。

在本步骤S1.4中，可选地是，将沉淀物转移至离心设备中，离心设备例如可以采用离心管，再分别采用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，用以彻底去除杂质，使得到的产物更加纯净，以减少不必要杂质的混入。盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1∶10。

步骤S1.5、将步骤S1.4得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物烘干，即可得到氧化石墨。

在本步骤S1.5中，可选地是，将透析产物置于真空干燥箱中，并在50℃-70℃的条件下进行烘干处理。需要说明的是，烘干温度不宜过高，否则容易导致产物结块，不利于后续步骤的实施。

步骤S2、制备氮掺杂石墨烯：

先将氧化石墨分散在去离水中，再向其中加入尿素或铵盐，待混合均匀后再进行冷冻干燥处理；将得到的产物加热至700-1000℃，再保温15min-25min，之后降温至室温，即可得到本发明的氮掺杂石墨烯。

在步骤S2中，若采用尿素，则氧化石墨和尿素的质量比为1∶0.5-50。若采用铵盐，则氧化石墨和铵盐的质量比为1∶0.5-50。其中，氧化石墨例如可以采用超声分散的方式均匀的分散在去离子水中，以形成分散液。铵盐例如可以采用氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、柠檬酸铵中的任意一种。当然，也可以采用本领域技术人员熟知的其它的铵盐，本发明对此不作限制。

在步骤S2中，例如可以采用真空冷冻干燥装置进行冷冻干燥处理。待冷冻干燥处理结束后，将冷冻干燥处理后得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至700-1000℃，然后将坩埚移动至高温区保温15min-25min，之后将其缓慢的降温至室温。

本发明提供的制备方法简单、易于操作，非常适合在工业生产中推广使用。本发明采用快速膨胀法，以氧化石墨和尿素，或者以氧化石墨和铵盐作为原材料，制备出了氮掺杂石墨烯，其中制备原料廉价易得、毒性比较低。而且，在制备过程中无需使用金属催化剂，克服了现有技术中金属材料颗粒会嵌入到石墨烯层间隙，难以被去除的弊端。本发明的制备方法具有快速和对环境友好的特点。并且，本发明制备出的氮掺杂石墨烯材料比表面积大、催化活性位多，且稳定性比较好。

图1是本发明的氮掺杂石墨烯的X射线衍射谱图(XRD)。参考图1所示，根据其XRD谱图显示，在26°附近出现了一个宽衍射峰，其为石墨烯(002)晶面的特征衍射峰。这表明，制备出的材料确实是石墨烯材料。

图2a和图2b分别是本发明提供的氮掺杂石墨烯在不同放大倍数下的SEM图。图3是本发明提供的氮掺杂石墨烯的TEM图。图4是本发明提供的氮掺杂石墨烯的Raman谱图。其中，根据SEM图和TEM图可以看出，本发明制备出的氮掺杂石墨烯，其微观形貌呈现出无规则多孔结构，其片层几乎是透明的。而且，由于热分解过程产生的大量气体以及冷冻干燥过程中的冰模板作用，使得石墨烯片层之间存在有孔道和褶皱，并极大地于暴露石墨烯的表面，有利于后续的应用研究。并且，在图4所示的Raman光谱中，位于1384.8cm^-1和1617.2cm^-1，分别归属于石墨烯结构的D峰和G峰。这表明，石墨烯的基本骨架得以保持，但其晶格中存在较多缺陷。这主要是由于高温反应过程中含氧官能团的分解、悬挂键的断裂导致石墨烯中的六元环结构被破坏。

为了进一步确认本发明制备出的氮掺杂石墨烯的具体组成，本发明的发明人还通过扫描电子显微镜附带的能谱和XPS对制备出的氮掺杂石墨烯的元素进行了相应的分析，分析结构可如表1所示。

表1氮掺杂石墨烯材料的XPS分析结果

元素	原子％
		C K	85.57
N K	7.72
		O K	6.71

如图5所示，其存在明显的碳和氮元素的特征峰。根据表1示出的XPS结果显示可以看出，掺氮含量为7.72％(原子百分含量)。

此外，如图6和图7所示，从高分辨的N1s的拟合谱中可以看出，氮掺杂石墨烯中氮元素有吡啶型、吡咯型、石墨型和氧化型组成，其中以吡啶型氮为主，这充分说明氮原子掺杂进入了石墨烯的晶格，并形成了C-N共价键。

本发明中以氧化石墨和尿素/铵盐作为原料，制备出了氮掺杂石墨烯，既简化了制备步骤，又以廉价易得的尿素或者铵盐取代氨气作为氮源，避免了化学气相沉积法(CVD)等方法的局限性。本发明加快了氮掺杂石墨烯的实际应用可能性。同时，在整个制备过程中并未添加任何金属催化剂，完全排除了氮掺杂石墨烯的污染，为后续的应用研究奠定基础。而且，在整个制备过程中还可以通过调控原料比例，反应温度和时间，调控氮原子在石墨烯晶格中的含量及氮元素的构型。其掺氮的原子百分比最高可达8.05％。

以下通过多个具体的实施例对本发明的制备方法进行详细的说明。

实施例1

将1g天然鳞片石墨粉、0.4g硝酸钠按照先后顺序依次添加到8mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于0℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入2.5g的高锰酸钾，并加热至30℃，继续搅拌25min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分两次加入；向第二反应体系中加入80mL去离子水并加热至90℃，继续搅拌0.5h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于50℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；

先将0.1g氧化石墨采用超声的方式均匀分散在去离水中，再向其中加入0.05g尿素，经超声处理后，尿素充分溶解在分散液中，再将其置于真空冷冻干燥装置中进行冷冻干燥；将得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至700℃，然后将坩埚移动至高温区保温15min，之后降温至室温，即得到氮掺杂石墨烯。

实施例2

将1g天然鳞片石墨粉、0.4g硝酸钠按照先后顺序依次添加到8mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于0℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入2.5g的高锰酸钾，并加热至30℃，继续搅拌25min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分两次加入；向第二反应体系中加入80mL去离子水并加热至90℃，继续搅拌0.5h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于50℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；

先将0.1g氧化石墨采用超声的方式均匀分散在去离水中，再向其中加入0.1g氯化铵，经超声处理后，氯化铵充分溶解在分散液中，再将其置于真空冷冻干燥装置中进行冷冻干燥；将得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至750℃，然后将坩埚移动至高温区保温18min，之后降温至室温，即得到氮掺杂石墨烯。

实施例3

将1g天然鳞片石墨粉、0.5g硝酸钠按照先后顺序依次添加到10mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于3℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3g的高锰酸钾，并加热至35℃，继续搅拌30min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分三次加入；向第二反应体系中加入100mL去离子水并加热至95℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于65℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；

先将0.1g氧化石墨采用超声的方式均匀分散在去离水中，再向其中加入1g硫酸铵，经超声处理后，硫酸铵充分溶解在分散液中，再将其置于真空冷冻干燥装置中进行冷冻干燥；将得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至800℃，然后将坩埚移动至高温区保温20min，之后降温至室温，即得到氮掺杂石墨烯。

实施例4

将1g天然鳞片石墨粉、0.5g硝酸钠按照先后顺序依次添加到10mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于3℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3g的高锰酸钾，并加热至35℃，继续搅拌30min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分三次加入；向第二反应体系中加入100mL去离子水并加热至95℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于65℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；

先将0.1g氧化石墨采用超声的方式均匀分散在去离水中，再向其中加入2g碳酸铵，经超声处理后，碳酸铵充分溶解在分散液中，再将其置于真空冷冻干燥装置中进行冷冻干燥；将得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至850℃，然后将坩埚移动至高温区保温22min，之后降温至室温，即得到氮掺杂石墨烯。

实施例5

将1g天然鳞片石墨粉、0.5g硝酸钠按照先后顺序依次添加到10mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于3℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3g的高锰酸钾，并加热至35℃，继续搅拌30min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分两次加入；向第二反应体系中加入100mL去离子水并加热至95℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于60℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；

先将0.1g氧化石墨采用超声的方式均匀分散在去离水中，再向其中加入2.5g碳酸氢铵，经超声处理后，碳酸氢铵充分溶解在分散液中，再将其置于真空冷冻干燥装置中进行冷冻干燥；将得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至900℃，然后将坩埚移动至高温区保温25min，之后降温至室温，即得到氮掺杂石墨烯。

实施例6

将1g天然鳞片石墨粉、0.5g硝酸钠按照先后顺序依次添加到10mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于3℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3g的高锰酸钾，并加热至35℃，继续搅拌30min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分两次加入；向第二反应体系中加入100mL去离子水并加热至95℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于60℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；

先将0.1g氧化石墨采用超声的方式均匀分散在去离水中，再向其中加入3g柠檬酸铵，经超声处理后，柠檬酸铵充分溶解在分散液中，再将其置于真空冷冻干燥装置中进行冷冻干燥；将得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至950℃，然后将坩埚移动至高温区保温15min，之后降温至室温，即得到氮掺杂石墨烯。

实施例7

将1g天然鳞片石墨粉、0.6g硝酸钠按照先后顺序依次添加到12mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于5℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3.5g的高锰酸钾，并加热至40℃，继续搅拌35min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分三次加入；向第二反应体系中加入120mL去离子水并加热至100℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于70℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；

先将0.1g氧化石墨采用超声的方式均匀分散在去离水中，再向其中加入4g硫酸铵，经超声处理后，硫酸铵充分溶解在分散液中，再将其置于真空冷冻干燥装置中进行冷冻干燥；将得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至800℃，然后将坩埚移动至高温区保温20min，之后降温至室温，即得到氮掺杂石墨烯。

实施例8

将1g天然鳞片石墨粉、0.6g硝酸钠按照先后顺序依次添加到12mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于5℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3.5g的高锰酸钾，并加热至40℃，继续搅拌35min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分三次加入；向第二反应体系中加入120mL去离子水并加热至100℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H₂O₂,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于70℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；

先将0.1g氧化石墨采用超声的方式均匀分散在去离水中，再向其中加入5g尿素，经超声处理后，尿素充分溶解在分散液中，再将其置于真空冷冻干燥装置中进行冷冻干燥；将得到的产物置于带盖的坩埚中，再放入管式炉的一端，将管式炉在惰性气氛保护下加热至1000℃，然后将坩埚移动至高温区保温20min，之后降温至室温，即得到氮掺杂石墨烯。

本发明采用快速热膨胀法制备出了掺氮石墨烯材料，其制备过程中耗时较少且成本较低，可实现规模化生产。在制备过程中不使用任何金属催化剂。其中的氮源采用的是尿素或铵盐，这些材料均具有廉价、易得、毒性低，而且处理过程简便的特点。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。