一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
阅读说明：本技术 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 (Preparation method of 2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid ) 是由 胡玉林 李精锐 刘湘 李德江 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化制备新方法,属于精细化工技术领域。以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料,30%双氧水为氧化剂,MOFs为主催化剂,吡啶类离子液体为助催化剂和反应介质,搅拌下进行选择性氧化反应制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。反应结束后,离子液体/MOFs催化剂相沉于烧瓶底部,通过二氯甲烷萃取分液即可实现催化剂相与产物相的分离,回收溶剂即可得到目标产物,分离出的离子液体/MOFs催化剂相可不经处理即可良好进行循环利用催化氧化反应。该工艺一步制备得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法,工艺过程操作简单、高效、高选择性、绿色环保,是潜在的传统生产工艺替代方法,具有较好的应用前景。(The invention relates to a novel catalytic preparation method of 2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid, belonging to the technical field of fine chemical engineering. 2-nitro-4-methylsulfonyl toluene is used as a raw material, 30% hydrogen peroxide is used as an oxidant, MOFs is used as a main catalyst, pyridine ionic liquid is used as a cocatalyst and a reaction medium, and the 2-nitro-4-methylsulfonyl benzoic acid is prepared by selective oxidation reaction under stirring. After the reaction is finished, the ionic liquid/MOFs catalyst phase is deposited at the bottom of the flask, the separation of the catalyst phase and the product phase can be realized through dichloromethane extraction liquid separation, the target product can be obtained by recycling the solvent, and the separated ionic liquid/MOFs catalyst phase can be recycled for catalytic oxidation reaction without treatment. The method for preparing the 2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid by one step has the advantages of simple operation, high efficiency, high selectivity, environmental protection, and is a potential substitute method for the traditional production process, and has good application prospect.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域。涉及中间体，具体涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化制备方法。
技术背景
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药和农药等领域，尤其在农药领域，是合成除草剂甲基磺草酮的关键中间体。甲基磺草酮以其杀草谱广、活性高、可混性强、使用灵活、对后茬作物安全等特点，并且环境友好，在我国具有极好的市场前景。目前国内生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工艺尚不完善，大大限制了甲基磺草酮在国内的推广使用，因此开发2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成新工艺显得十分重要(CN107056662A；CN111254456A；CN106432006A；农药,2013,52(3):174-177)。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的生产工艺，当前国内外普遍采用的方法是氧化法，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧化苯环上的甲基制得相应的酸。这种制备方法简单易操作，但由于2-硝基-4-甲砜基甲苯的苯环上连接有两个吸电子基团，氧化难度较大，氧化程度控制较难，因此氧化过程中通常需要使用强氧化剂，如高锰酸钾氧化法、重铬酸盐氧化法、硝酸氧化法、高铁酸盐氧化法等(CN101921215；US5424481；WO9427959；CN108715581A；CN108752247A)，这些氧化方法尽管反应条件比较温和、操作简便、设备要求不高，但或多或少存在生产成本高、腐蚀设备、产品收率不高、污染环境、三废处理量大等不同问题。用分子氧或双氧水作氧化剂，对环境危害小，具有清洁环境友好的特点，因此一直被认为是制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的清洁生产途径,也一直是各国研究的重点。空气(氧气)液相氧化法(CN102329256A，CN103787934B)以低级脂肪酸为溶剂，过渡金属化合物等为催化剂，由空气或氧气氧化苯环上的甲基制得羧酸。其优点是反应选择性好、不产生废气、废液，利于环境保护，但是对反应设备要求较高，而且氧化能力有限、反应转化率较低、催化剂昂贵、后处理操作复杂、生产效率不高。双氧水氧化性比分子氧高，反应过程中惟一的副产物是水，具有较高的选择性和转化率、操作简单、原子经济性高等优点，被广泛的应用于绿色氧化反应。目前2-硝基-4-甲砜基苯甲酸双氧水氧化制备法(CN104262215A；CN102584650A；CN101503383A)仍然存在反应选择性和产物收率不高、双氧水的用量较大、三废处理等问题。因此，如何设计出一种具有高转化率、高选择性的新型催化剂促进2-硝基-4-甲砜基甲苯高选择性氧化反应制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一个挑战性的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于发展一种高转化率、高选择性的2-硝基-4-甲砜基甲苯一步氧化制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的环境友好方法。
实现本发明的目的的技术解决方案为：吡啶类离子液体/金属-有机框架材料(MOFs)催化2-硝基-4-甲砜基甲苯双氧水选择性氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的新方法，即以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，30％双氧水为氧化剂，MOFs为主催化剂，吡啶类离子液体为助催化剂和反应介质，无其它有机溶剂加入情况下，在温和的条件下实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的选择性控制合成反应。
本发明所用的商用吡啶离子液体反应介质来源于上海镁锶钡实业有限公司和上海成捷化学有限公司，结构如下：
本发明所用的上述主催化剂为商用金属-有机框架材料MOF-5、PCN-222和UiO-66，来源于西安齐岳生物科技有限公司和西安瑞禧生物科技有限公司。
本发明特征在于使用2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，30％双氧水为氧化剂，MOFs为主催化剂，吡啶类离子液体为助催化剂和反应介质，所述的物料与MOFs和吡啶类离子液体按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所用物料的摩尔比为2-硝基-4-甲砜基甲苯：30％双氧水＝1:1～6，进一步优选为1:2～4。
本发明所用MOFs主催化剂用量为2-硝基-4-甲砜基甲苯质量的1～30％，进一步优选为5～20％。
本发明所用离子液体用量为2-硝基-4-甲砜基甲苯质量的20～200％，进一步优选为50～150％。
本发明所述反应温度为20℃～60℃，进一步优选为25℃～50℃。
本发明所述反应时间为0.5～5小时，进一步优选为0.5～3小时。
本发明所述催化剂为MOF-5、PCN-222、UiO-66中的一种，优选PCN-222。
本发明所述吡啶类离子液体为[BSO3Py]HSO4、[BSO3Py]ClO4、[BSO3Py]BF4、[EAPy]MnO4、[EAPy]PF6、[EAPy]HSeO4中的一种，优选[BSO3Py]ClO4或[EAPy]HSeO4。
本发明所述一种基于吡啶类离子液体/MOFs催化2-硝基-4-甲砜基甲苯双氧水选择性氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，反应过程中，吡啶类离子液体作为助催化剂和反应介质，一方面可以催化选择性氧化反应的进行，另一方面可以良好将MOFs主催化剂分散在离子液体环境中，组成新型的催化体系——吡啶离子液体/MOFs催化氧化反应体系。反应结束后，冷却静置，离子液体/催化剂相沉于烧瓶底部，氧化产物相经二氯甲烷萃取处理回收溶剂后即可得到氧化产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。离子液体/MOFs催化剂相可不经处理即可回收重复使用进行下一批催化氧化反应。
依据本发明提供的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其关键技术是采用吡啶离子液体/MOFs催化2-硝基-4-甲砜基甲苯双氧水选择性氧化反应制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
本发明的有益效果是，本发明与现有技术相比，其优点为：(1)构建吡啶离子液体助催化剂/MOFs主催化剂新型催化氧化反应体系，该催化体系稳定性好，可良好进行回收循环使用。(2)催化反应体系催化活性高，反应选择性高，产品质量好，收率高。(3)传统的反应工艺存在三废处理等环境问题，本催化反应体系操作简单，反应过程只生成产物和水，体系环境友好。
附图说明
图1为实施例7的HPLC图。
具体实施方式
以下实施方式仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制，通过以下实施例进一步解释本发明的实质。
实施例1
在反应烧瓶中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(0.1mol)，[BSO3Py]HSO4(30g)，MOF-5(3g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(0.4mol)，后在45℃继续搅拌反应3小时。冷却静置，氧化产物相经二氯甲烷(30mL)萃取处理，分液回收离子液体/MOFs催化剂相。二氯甲烷产物相蒸馏回收溶剂、干燥，得到氧化产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率69％，HPLC分析同实施例7，纯度93.5％。
实施例2
在反应烧瓶中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(0.1mol)，[BSO3Py]HSO4(25g)，PCN-222(2.5g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(0.3mol)，后在40℃继续搅拌反应2小时。冷却静置，氧化产物相经二氯甲烷(30mL)萃取处理，分液回收离子液体/MOFs催化剂相。二氯甲烷产物相蒸馏回收溶剂、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率83％，HPLC分析同实施例7，纯度94.6％。
实施例3
在反应烧瓶中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(0.1mol)，[BSO3Py]HSO4(30g)，UiO-66(4g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(0.4mol)，后在50℃继续搅拌反应3小时。冷却静置，氧化产物相经二氯甲烷(30mL)萃取处理，分液回收离子液体/MOFs催化剂相。二氯甲烷产物相蒸馏回收溶剂、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率57％，HPLC分析同实施例7，纯度92.3％。
实施例4
在反应烧瓶中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(0.1mol)，[BSO3Py]ClO4(25g)，PCN-222(3g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(0.3mol)，后在40℃继续搅拌反应2小时。冷却静置，氧化产物相经二氯甲烷(30mL)萃取处理，分液回收离子液体/MOFs催化剂相。二氯甲烷产物相蒸馏回收溶剂、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率92％，HPLC分析同实施例7，纯度96.8％。
实施例5
在反应烧瓶中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(0.1mol)，[BSO3Py]BF4(30g)，PCN-222(4g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(0.4mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却静置，氧化产物相经二氯甲烷(30mL)萃取处理，分液回收离子液体/MOFs催化剂相。二氯甲烷产物相蒸馏回收溶剂、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率78％，HPLC分析同实施例7，纯度95.2％。
实施例6
在反应烧瓶中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(0.1mol)，[EAPy]MnO4(30g)，PCN-222(3g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(0.3mol)，后在45℃继续搅拌反应3小时。冷却静置，氧化产物相经二氯甲烷(30mL)萃取处理，分液回收离子液体/MOFs催化剂相。二氯甲烷产物相蒸馏回收溶剂、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率81％，HPLC分析同实施例7，纯度94.5％。
实施例7
在反应烧瓶中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(0.1mol)，[EAPy]HSeO4(25g)，PCN-222(2.5g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(0.3mol)，后在40℃继续搅拌反应2小时。冷却静置，氧化产物相经二氯甲烷(30mL)萃取处理，分液回收离子液体/MOFs催化剂相。二氯甲烷产物相蒸馏回收溶剂、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率96％，纯度97.5％(HPLC见图1)。
实施例8
在反应烧瓶中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(0.1mol)，[EAPy]PF6(30g)，PCN-222(3.5g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(0.4mol)，后在50℃继续搅拌反应2.5小时。冷却静置，氧化产物相经二氯甲烷(30mL)萃取处理，分液回收离子液体/MOFs催化剂相。二氯甲烷产物相蒸馏回收溶剂、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率62％，HPLC分析同实施例7，纯度92.8％。
实施例9
将实施例7中的催化剂回收，按实施例7中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂4次，实验结果显示催化剂活性不减，产物收率92～95％，含量96％以上。
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