一种防老剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种防老剂的制备方法 (Preparation method of anti-aging agent ) 是由 韦志强 付春 黄伟 高留冕 郁铭 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工技术领域,提供一种防老剂的制备方法。制备方法以苯胺和丙酮为原料,采用反应釜与密闭反应器组合,先反应釜后密闭反应器一步法制备橡胶防老剂TMQ。通过以下方式来实现：苯胺、丙酮、催化剂先在釜式反应器中反应,反应液经输送泵输送至密闭反应器中,再在密闭反应器进行强制反应,密闭反应器出口得到TMQ缩聚反应液,再与液碱进行中和、分水,油相蒸馏造粒得到TMQ。与现有的技术相比,通过调节苯胺、丙酮等原料在反应釜和密闭反应器中不同的反应时间,可以控制苯胺和丙酮的消耗,是指控制苯胺消耗在520-560kg/t,控制丙酮消耗在650-730kg/t,不仅降低消耗,同时调整消耗,降低生产成本。(The invention belongs to the technical field of fine chemical engineering, and provides a preparation method of an anti-aging agent. The preparation method takes aniline and acetone as raw materials, adopts a reaction kettle and closed reactor combination, and prepares the rubber antioxidant TMQ by a one-step method of the reaction kettle and the closed reactor. The method is realized by the following steps: aniline, acetone and a catalyst are firstly reacted in a kettle type reactor, reaction liquid is conveyed into a closed reactor through a conveying pump and then is subjected to forced reaction in the closed reactor, TMQ polycondensation reaction liquid is obtained at the outlet of the closed reactor, and then is neutralized and divided with liquid alkali, and oil phase distillation granulation is carried out to obtain TMQ. Compared with the prior art, the consumption of the aniline and the acetone can be controlled by adjusting different reaction time of the raw materials such as the aniline, the acetone and the like in the reaction kettle and the closed reactor, namely controlling the consumption of the aniline at 560kg/t and controlling the consumption of the acetone at 650-730kg/t, so that the consumption is reduced, and meanwhile, the consumption is adjusted, and the production cost is reduced.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种调节防老剂TMQ的原料消耗的制备方法，是一种绿色环保的制备工艺。
本发明是关于一种连续催化缩合制备防老剂TMQ（2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体）的方法。在釜式反应器上，附加密闭反应器等两阶段反应，实现TMQ生产上的连续，同时调整物料在两种反应器的反应时间，来调整不同原料的消耗，从而降低原料成本。
背景技术
防老剂TMQ是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至墟泊色颗粒或薄片，主要用作橡胶防老剂，国内年需求量达10万吨，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一，
合成防老剂TMQ的主要原料是苯胺和丙酮（或其衍生物），工艺大体可分为“一步法”或“两步法”两种。“一步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的防老剂TMQ缩聚液，TMQ缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到TMQ。“两步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即TMQ单体，之后TMQ单体再在催化剂作用下进行聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂TMQ。有时为了加速反应过程，又会在反应中加入甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂，故TMQ合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。
目前国内外防老剂TMQ的工业生产方法主要是采用间歇法工艺，用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应（工艺上大体可分为成盐、缩聚、中和、蒸馏、造粒等工序：即苯胺与盐酸在反应釜1中脱水成盐，得到苯胺盐酸盐的“成盐工序”，之后苯胺盐酸盐转入另一反应釜中与大量丙酮进行缩聚反应的“缩聚工序”，得到TMQ缩聚液，转入第三个反应釜中进行“中和、分水工序”，油相进行蒸馏、造粒等得到防老剂TMQ），其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是劳动强度大、操作频繁、产品质量不稳定，同时传统间歇釜式工艺存在因反应体系温度高，大量的丙酮接触物料后即汽化而造成实际参与反应的丙酮少、丙酮消耗偏高的现象。
CN102153511公开了一种制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂TMQ）的方法，该方法将苯胺和丙酮连续打入装有固体酸催化剂的反应塔，反应物再进行缩合，该方法操作简便，废水量小，但固体酸催化剂难以用于本工艺的工业化生产。
TMQ吨产品消耗苯胺理论量为542kg/t，丙酮理论消耗为676kg/t，而实际上国内TMQ生产，苯胺消耗在530-560kg/t，丙酮消耗在700-780kg/t。由于TMQ中，能够起到抗老化作用的主要为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，在工业生产上，其含量一般为40-50%，市场上销售的有效体含量70%以上的高含量型TMQ产品仅占整个TMQ市场用量的5%甚至更低，至于有效体含量达到90%以上的产品更少之又少。根据已知的文献和试验表明，另外的50%的杂质，对产品老化性能不起作用。
发明内容
本发明的目的是，针对另外50%左右无抗老化效果的杂质，通过工艺条件和设备的调整，提供一种保障TMQ产品质量前提下，调节TMQ生产中苯胺和丙酮原料消耗的方法，从而降低TMQ生产成本。
本发明提供一种防老剂TMQ的制备方法。该制备方法以苯胺和丙酮为原料，采用反应釜与密闭反应器组合，先反应釜后密闭反应器一步法制备橡胶防老剂TMQ。该制备方法通过以下方式来实现：苯胺、丙酮、催化剂先在釜式反应器中反应，反应液经输送泵输送至密闭反应器中，再在密闭反应器进行强制反应，密闭反应器出口得到TMQ缩聚反应液，再与液碱进行中和、分水，油相蒸馏造粒得到TMQ。通过调节苯胺、丙酮等原料在反应釜和密闭反应器中不同的反应时间，来控制苯胺和丙酮的消耗。
所述的制备方法中，催化剂为盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、卤化铜、钛酸及钛酸酯的一种。
所述的制备方法中，密闭反应器是指静态混合器或静态混合器组、微通道反应器、微流场反应器、管式反应器的一种或几种。
所述的制备方法中，反应釜控制温度为105~140 ℃，反应时间为4~6小时；
所述的制备方法中，密闭反应器控制温度为110~130℃，反应时间为0.005-0.5小时；
所述的制备方法中，苯胺与丙酮的摩尔比为1:2~6，催化剂与苯胺的摩尔比为0.01~0.3:1。
所述的制备方法中，通过调节苯胺、丙酮等原料在反应釜和密闭反应器中不同的反应时间，是指物料在反应釜和密闭反应器中反应时间在40~1200:1之间调整；当物料在反应釜和密闭反应器中反应时间在8~600:1时，苯胺消耗上升，丙酮消耗降低；当物料在反应釜和密闭反应器中反应时间在601~1200:1时，丙酮消耗上升，苯胺消耗降低。
所述的制备方法中，苯胺消耗上升，丙酮消耗降低，是指针对于TMQ苯胺、丙酮原料消耗水平。
所述的制备方法中，其釜式反应器带有搅拌、丙酮分馏塔等。
所述的丙酮分馏塔，其作用是将未反应的丙酮和反应生成的水分离，分离后的丙酮可直接作原料套用。
所述的制备方法中，通过调节苯胺、丙酮等原料在反应釜和密闭反应器中不同的反应时间，来控制苯胺和丙酮的消耗，是指控制苯胺消耗在520-560kg/t，控制丙酮消耗在650-730kg/t。
有益效果：
1、与现有的技术相比，采用先釜式反应器，后静态混合器等密闭反应器，制备橡胶防老剂TMQ，一方面，通过静态混合器对整个反应体系液体流进行强制混合接触反应，大大增加了体系的传质效果，避免了单纯采用釜式工艺存在的因反应体系温度高，大量的丙酮接触物料后即汽化而造成实际参与反应的丙酮少、丙酮消耗偏高的现象，另一方面，避免了单纯采用静态混合器或者微流场、微通道等密闭设备，造成产品有害物IBA含量偏高甚至不合格的现象。
2、通过调节苯胺、丙酮等原料在反应釜和密闭反应器中不同的反应时间，来调节苯胺、丙酮的消耗，随着市场上苯胺、丙酮的价格波动，从而降低生产成本。
3、以苯胺与丙酮为原料，在催化剂存在下，无溶剂一步法制备防老剂TMQ，以苯胺计其单程转化率可达到90%以上，产品TMQ有效体含量(二、三、四聚体)50-63%。
4、本发明中的反应釜和密闭反应器组合，对反应釜和密闭反应器无特殊要求，无放大效应，所以产能没有限制，从而能够实现连续化生产，具有设备可靠，能耗、消耗较低，生产成本较低、产品质量稳定等优势。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，该橡胶防老剂TMQ的制备方法包括以苯胺和丙酮为原料，在催化剂（盐酸）的作用下一步法制备橡胶防老剂TMQ。
本发明制备橡胶防老剂TMQ的方法，反应釜中一次性投入部分苯胺，盐酸、搅拌升温至反应温度之后，苯胺、盐酸、丙酮连续地输送至反应釜中，反应釜中的物料经底部链接的物料输送泵连续地输送至静态混合器中，强制混合反应，静态混合器出口进入中间罐中，得到TMQ缩聚反应液，将中间罐中的TMQ缩聚液加入液碱中和，静置分层，油相在-0.098MPa真空下，控制料温200~240 ℃，蒸馏回收未反应的原料苯胺、未聚合TMQ单体等套用于反应中。釜料冷却后造粒制得防老剂TMQ成品，其产品中有效体含量达到52~63%。
苯胺、丙酮在反应釜的反应时间为4~6小时，反应釜控制温度为105~140 ℃；在静态混合器控制温度为110~130 ℃，反应时间为0.005-0.1小时；苯胺与丙酮的摩尔比为1:2~6，催化剂与苯胺的摩尔比为0.01~0.3:1。当苯胺、丙酮等物料在反应釜和静态混合器中反应时间在8~600:1时，苯胺消耗上升，丙酮消耗降低；当物料在反应釜和静态混合器中反应时间在601~1200:1时，丙酮消耗上升，苯胺消耗降低。通过反应釜上的丙酮分馏塔直接分离回收丙酮并排出反应水，再将丙酮套用到原料储槽中。
实施例1
将400g的苯胺投入到1000m1带有搅拌器、温度计和出料管路(上部连接至一个分馏塔，使丙酮与反应产生的水进入分馏塔，底部链接输送泵)的反应器中，升温至120℃，在常压下，苯胺、盐酸、丙酮采用计量泵连续加料的方式进入反应釜中，苯胺流量为200g/h，盐酸流量为15 g/h，丙酮流量为800g/h，测得混合物料在反应釜中停留时间为180分钟，物料以340g/h的流量经反应器底部链接的计量泵输送至静态混合器中，控制静态混合器反应温度为120℃，测得混合物料在静态混合器中停留时间为4分钟，静态混合器出口，物料进入中间罐中，制得防老剂TMQ缩聚反应液。反应时产生的水与过量的丙酮通过反应反应釜上的分馏塔，回收丙酮并分离反应产生的水，24h后，反应中苯胺单程转化率到85.0%。后将防老剂TMQ缩聚反应液，加液碱中和，静止分层，将下层废水进行废水处理系统，上层料液减压蒸馏回收未反应的苯胺、未聚合TMQ单体（回收的苯胺与单体继续套用于反应中）后，经造粒制得防老剂TMQ成品，单程收率77.4%，有效体(二、三、四聚体)含量达到50.5%，TMQ吨产品折算苯胺消耗555kg，丙酮消耗680kg，与单独采用釜式反应器折算的吨产品苯胺消耗540kg，丙酮消耗710kg比较，苯胺消耗提高，丙酮消耗降低。
实施例2
主要操作条件同实施例1，但改变直径1cm，长度为50m微流场反应器，其中，混合物料在微流场反应器的停留时间为10分钟。测得苯胺的转化率为89.2%，防老剂TMQ有效体含量52.0%。TMQ吨产品折算苯胺消耗565kg，丙酮消耗685kg。
实施例3
主要操作条件同实施例1，但改变静态混合器为3个静态内混合器组成的静态内混合器组，其中，混合物料在静态混合器中停留时间为2分钟。测得苯胺的转化率为90.5%，防老剂TMQ有效体含量54.8%。TMQ吨产品折算苯胺消耗538kg/t，丙酮消耗713kg/t。
实施例4
主要操作条件同实施例1，但改变反应釜的体积，物料在反应釜中的反应时间为6h，测得苯胺的转化率为91.5%，防老剂TMQ有效体含量52.7%。TMQ吨产品折算苯胺消耗562kg/t，丙酮消耗692kg/t。
实施例5-11
采用实施例1的催化剂和实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时的苯胺与丙酮的比例，苯胺与催化剂的比例，不同的反应温度和反应时间，反应釜与密闭反应器中物料反应时间等条件，考察苯胺丙酮消耗，其结果如下表所示：
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变丙酮等物料进反应釜和进静态内混合器等密闭反应器的流量或其流量比例、在进反应釜或密闭反应器之前原料进行混合、预热等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等（如使用丙酮衍生物、苯胺衍生物、苯胺与丙酮反应中间物等），均应包含在本发明的保护范围之内。
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