一种液晶环氧光敏树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种液晶环氧光敏树脂及其制备方法 (Liquid crystal epoxy photosensitive resin and preparation method thereof ) 是由 卓东贤 陈少云 华文强 李文颖 孙晓露 瞿波 王睿 郑燕玉 刘小英 李文杰 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种液晶环氧光敏树脂及其制备方法。将含介晶基元且端部带有-OH的化合物、环氧氯丙烷和催化剂混合,通入N-(2)保护,在40～100℃下反应得到溶液A；滴加NaOH到溶液A中,去除反应生成的水,继续反应0.1～4小时后将产物过滤除去NaCl,将所得滤液除去多余的EHC,得到溶液B；溶液B与甲醇/丙酮溶液混合,降温结晶,得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤、烘干,得到液晶环氧光敏树脂。本发明提供的液晶环氧光敏树脂具有液晶有序和网络交联两者的优势,从而使液晶环氧树脂具有优良的光、电性能和较好的热机械性能,又可以通过紫外光照射来实现其固化,尺寸收缩率低,有效解决了其成型性差的缺点,而且具有固化速度快、生产效率高、污染小、节省能源等优点。(The invention discloses a liquid crystal epoxy photosensitive resin and a preparation method thereof. Mixing a compound containing mesomorphic elements and having-OH at the end, epichlorohydrin and a catalyst, and introducing N 2 Protecting, and reacting at 40-100 ℃ to obtain a solution A; dropwise adding NaOH into the solution A, removing water generated in the reaction, continuously reacting for 0.1-4 hours, filtering the product to remove NaCl, and removing redundant EHC from the obtained filtrate to obtain a solution B; and mixing the solution B with a methanol/acetone solution, cooling and crystallizing, washing the obtained crystal with methanol, filtering, and drying to obtain the liquid crystal epoxy photosensitive resin. The liquid crystal epoxy photosensitive resin provided by the invention has the advantages of liquid crystal order and network crosslinking, so that the liquid crystal epoxy resin has excellent optical and electrical properties and better thermal mechanical properties, and can be cured by ultraviolet irradiation, and the size of the liquid crystal epoxy photosensitive resin is largerThe shrinkage rate is low, the defect of poor formability is effectively overcome, and the curing agent has the advantages of high curing speed, high production efficiency, low pollution, energy conservation and the like.)
技术领域
本发明涉及紫外光固化材料技术领域，特别涉及一种液晶环氧光敏树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化是辐射固化的一类，它是利用紫外光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。紫外光固化技术被认为是一种环境友好的绿色技术，亦称3E技术，即节能、环保、经济。紫外光固化树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂，具有可进行光固化反应的基团，如各类不饱和双键或环氧基等。目前紫外光固化树脂主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂。这些树脂目前虽然可以应用于许多领域，但一般耐水性和耐高温性较差、固化收缩大。因此，开发出一种新型的高性能紫外光固化树脂极具现实意义。
液晶环氧树脂(LCER)是一种重要的热固性液晶高分子材料。其分子结构中含有易取向的介晶基元和可反应的环氧基团，是一种在特定条件下反应后固化形成具有分子交联、高度有序的网状结构的热固性液晶高分子。在有固化剂的参与反应下，LCER分子内特殊的基团能与其发生固化反应，此反应过程中会改变环氧化合物以及固化剂的结构，进而很快且较易地合成具有同一类型且结构不同的聚合物网络，也正是如此，液晶环氧树脂具有液晶有序和网络交联两者的优势。此优势使得液晶环氧树脂具有优良的光、电性能和较好的热机械性能，并且还具备良好的耐水性和耐热性等优点。
国内外许多研究学者对各种结构的液晶环氧树脂的合成研究颇有兴趣。此外，因为环氧树脂有着良好的力学性能和机械性能等，并且应用广泛且常见，所以学者对用环氧官能团封端介晶单元进行广泛研究。据此生产出来的LCER的综合性能更加突出，使得固化物的韧性大为提高，并使原来的材料附带一些与之没有的新的物理、力学等性能，可以将其应用于特种涂料、非线性光学材料等领域上，并且具有广阔的发展潜力。因而寻求降低加工成本的有效途径，合成和制造综合性能良好的液晶环氧化合物必将成为LCER的发展趋势。
目前液晶环氧树脂的固化方式多数是热固化，固化剂多数是胺类，由于在胺和环氧基之间形成受限的键角，导致固化过程中，LCER的线性排列很难形成，因此得到的固化产物，其有序结构区域很少或者分散度很大，形成了多畴液晶交联网络。所以常规的固化方式不能得到高度取向的液晶交联网络，除非使用外力因素，如电场、磁场等。显然，在电磁场条件下固化大大增加了工艺难度。因此，需要一种即使在固化后仍能保持液晶元分子高度取向排列的简单且经济高效的方法与其他固化方法相比，紫外光(UV)固化技术具有固化速度快、生产效率高、污染小、节省能源、降低成本等优点。
因此，积极开展可紫外光固化的高性能液晶环氧光敏树脂的研究具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种性能优异并且合成工艺简单的液晶环氧光敏树脂及其制备方法。本发明提供的液晶环氧光敏树脂的机械性能优异。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种液晶环氧光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔计，以10份含介晶基元且端部带有-OH的化合物、50～500份环氧氯丙烷(EHC)和0.1～1.0份的催化剂为原料进行混合，通入N2保护，然后在40～100℃下反应5～24小时，得到溶液A；
(2)按摩尔计，接着缓慢滴加20～50份NaOH溶液(浓度30％～60％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去；继续反应0.1～4小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:0.1～1.0:10)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱60～100℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧光敏树脂。
优选的，所述的含介晶基元且端部带有-OH的化合物为4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯、4,4′-联苯二酚、3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、4-((4-羟基苯氧基)羰基)苯基4-羟基苯甲酸酯、2,3-双(4-羟基苯基)丙烯腈和4,4'-亚丙基双苯酚等中的一种或其组合。
优选的，步骤(1)中所述的所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵等的一种或其组合。
本发明所述的液晶环氧光敏树脂的制备过程涉及的反应如下：
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：本发明提供的液晶环氧光敏树脂的原料来源广、合成工艺简单，适合于大规模生产和应用。液晶环氧光敏树脂分子结构中具有大量的刚性介晶基元，能在成型的过程中原位生成各向异性介晶域，因此它具备自增强、强度高、模量高等优异性能。同时，接枝的环氧基团可通过紫外光的照射实现固化，尺寸收缩率低，有效解决了其成型性差的缺点，而且具有固化速度快、生产效率高、污染小、节省能源等优点，能广泛应用于胶粘剂、特种涂料、非线性光学材料等领域上。
附图说明
图1是本发明液晶环氧光敏树脂的制备方法涉及的反应。
图2是本发明实施例1制备的液晶环氧光敏树脂的核磁氢谱(1H-NMR)。
图3是本发明实施例1制备的液晶环氧光敏树脂在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。
图4是本发明实施例1制备的液晶环氧光敏树脂在氮气氛围下的DSC曲线，升温速率为10℃/min。
图5是本发明实施例1制备的液晶环氧光敏树脂的XRD曲线
具体实施方式
实施例1
(1)以23.0g 4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯、230ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.5g的四甲基氯化铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在60℃下反应12小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.25mol，浓度45％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应0.5小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:1.0)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱60℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧光敏树脂。
参见附图2，它是本发明实施例1制备的液晶环氧光敏树脂的核磁氢谱(1H-NMR)。介晶基元苯环的4种氢质子峰对应于8.3～6.7ppm上的4个特征峰，说明介晶基元的结构没有被破坏。环氧基团上的氢质子峰对应于4.6～2.5ppm上的特征峰
参见附图3，它是本发明实施例1制备的液晶环氧光敏树脂在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。其起始热分解温度为161℃，最大分解温度为392℃，说明含液晶环氧光敏树脂具有良好的耐热性。
参见附图4，它是本发明实施例1制备的液晶环氧光敏树脂在氮气氛围下的DSC曲线，升温速率为10℃/min。从DSC曲线图中可以看出在101℃的时候，出现了较宽且很大的吸收峰，其热焓变化相对较为明显，这个吸收峰代表了液晶单体从有序性较高的近晶型向有序性较低的向列型转变的温度；图中114℃代表了液晶单体的清亮点(Ti)，在这个温度附近液晶单体由各向异性相逐渐变成了各向同性相，液晶相消失；在172℃至256℃区间出现了宽而大的较强吸热峰。综上分析，表明液晶环氧光敏树脂含有液晶相。
参见附图5，它是本发明实施例1制备的液晶环氧光敏树脂的XRD图。可以看出2θ在21度左右时有尖锐且强度高的衍射峰出现，这说明液晶环氧光敏树脂中有向列相介晶域的形成，并且根据布拉格方程式，可求出液晶环氧光敏树脂的晶格间距是13.8nm，这充分证明液晶环氧光敏树脂是具有向列相结构的液晶单体。
将制得的液晶环氧光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为80HD。
实施例2
(1)以0.1mol 4,4′-联苯二酚、360ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.003mol的四丁基溴化铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在50℃下反应18小时，得到溶液A；
(2)按摩尔计，接着缓慢滴加NaOH溶液(0.30mol，浓度40％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应2.5小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:3.0)混合，放入冰箱降温结晶。得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤。将产物于烘箱80℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂。
将制得的液晶环氧光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为68HD。
实施例3
(1)以0.1mol 3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、120ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.006mol的四丁基氯化铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在80℃下反应6小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.20mol，浓度60％)到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应4.0小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:0.5)混合，放入冰箱降温结晶。得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤。将产物于烘箱100℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂。
将制得的液晶环氧光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为85HD。
实施例4
(1)以0.1mol 4-((4-羟基苯氧基)羰基)苯基4-羟基苯甲酸酯、1050ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.01mol的四乙基溴化铵为原料进行混合，通入N2的保护，然后在100℃下反应24小时，得到溶液A；
(2)按摩尔计，接着缓慢滴加NaOH溶液(0.40mol，浓度50％)到溶液A，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应0.5小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B。
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:5.0)混合，放入冰箱降温结晶。得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤。将产物于烘箱80℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂。
将制得的液晶环氧光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为78HD。
实施例5
(1)以0.1mol 2,3-双(4-羟基苯基)丙烯腈、950ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.001mol的四丁基硫酸氢铵为原料进行混合，通入N2保护，然后在40℃下反应10小时，得到溶液A；
(2)按摩尔计，接着缓慢滴加NaOH溶液(0.30mol，浓度60％)到溶液A，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应3.0小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B。
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:10)混合，放入冰箱降温结晶。得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤。将产物于烘箱90℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂。
将制得的液晶环氧光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为75HD。
实施例6
(1)以0.1mol 4,4'-亚丙基双苯酚、120ml份环氧氯丙烷(EHC)和0.002mol的苄基三乙基氯化铵为原料进行混合，通入N2的保护，然后在60℃下反应12小时，得到溶液A；
(2)接着缓慢滴加NaOH溶液(0.20mol，浓度45％)到溶液A，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应1.0小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B；
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:3.5)混合，放入冰箱降温结晶。得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱80℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂。
将制得的液晶环氧光敏树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为65HD。
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