用于负性光刻胶的聚酰亚胺树脂及包含其的负性光刻胶
阅读说明：本技术 用于负性光刻胶的聚酰亚胺树脂及包含其的负性光刻胶 (Polyimide resin for negative photoresist and negative photoresist comprising same ) 是由 不公告发明人 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种新型聚酰亚胺,其通过在惰性气体保护下,在催化剂、除水剂以及溶剂的存在下,使含咪唑基二胺、非含咪唑基二胺与二酐反应而得到。本申请还提供了由该新型聚酰亚胺制备得到的负性光刻胶。该负性光刻胶具备良好的灵敏度和分辨率。(The application provides a novel polyimide, which is obtained by reacting diamine containing imidazolyl and diamine not containing imidazolyl with dianhydride in the presence of a catalyst, a water removal agent and a solvent under the protection of inert gas. The application also provides a negative photoresist prepared from the novel polyimide. The negative photoresist has good sensitivity and resolution.)
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及用于负性光刻胶的聚酰亚胺树脂及包含其的负性光刻胶。
背景技术
聚酰亚胺材料是一种性能极其优异的功能性材料，尤其是耐高温性能、绝缘性能和介电性能，因此被广泛的应用与军工和航空航天领域；而作为民用产品，聚酰亚胺被广泛地应用在微电子领域，其中光敏型的聚酰亚胺(PSPI)被用作集成电路的缓冲层、钝化层和α粒子阻挡层。光刻胶用聚酰亚胺与聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺液晶取向剂并列已经成为聚酰亚胺最主要的三大用途之一。
聚酰亚胺作为光刻胶使用主要分为光降解型(正胶)和光交联型(负性)两种，目前市售的光交联型聚酰亚胺主要以日系的日立- 杜邦HD4000系列、Toray的Photoneece和富士的Durimide7000系列。这些负性光刻胶的技术路线都是在聚酰胺酸的前驱体上接上丙烯酸酯的侧基，光照后，在引发剂的作用下丙烯酸酯双键打开发生交联，从而形成交联结构、不能被显影液溶解除去，形成图形。
然而，如上所述，现有技术中，聚酰亚胺负性光刻胶的主流设计思想还以引入丙烯酸酯或烯丙基双键、增感二苯甲酮二酐体系为主，其形成的交联结构会导致光产酸剂的活性和运动能力受到聚合物主链的限制，导致负性光刻胶灵敏度低且分辨率差，影响产品质量。
因此，非常有必要提供一种新的聚酰亚胺负性光刻胶，以获得更高的灵敏度和分辨率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供用于负性光刻胶的聚酰亚胺树脂，其中所述聚酰亚胺树脂具有下式I的化学结构：
其中，x为0.05-0.95，优选为0.4-0.7；n为5-200，优选为8-60；
Ar1、Ar2各自独立地选自下组：
R1选自下组： R3选自单键、氧原子、硫原子、苯环、亚甲基、羰基、砜基、异丙基或三氟异丙基、
R2选自下组：
优选地，所述聚酰亚胺树脂的化学结构为：
本发明的第二方面提供制备用于负性光刻胶的聚酰亚胺树脂的方法，包括：在惰性气体保护下，在催化剂、除水剂以及溶剂的存在下，使含咪唑基二胺、非含咪唑基二胺与二酐反应，以得到所述聚酰亚胺树脂；
其中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶或异喹啉；
所述除水剂为甲苯；
所述溶剂选自下组：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、γ- 丁内酯；
所述含咪唑基二胺选自下组：
R3选自单键、氧原子、硫原子、苯环、亚甲基、羰基、砜基、异丙基或三氟异丙基、
本发明的第三方面提供负性光刻胶，其中按重量份计，其包括：
100重量份的溶剂；
10-30重量份的如权利要求1或2所述的用于负性光刻胶的聚酰亚胺树脂；
1-10重量份的光致产酸剂，优选可产生磺酸的产酸剂；和
0.1-2重量份的助剂。
优选地，按重量份计，所述负性光刻胶包括：
100重量份的溶剂；
15-25重量份的如权利要求1或2所述的用于负性光刻胶的聚酰亚胺树脂；
1-9重量份的光致产酸剂，优选可产生磺酸的产酸剂；和
0.1-1重量份的助剂。
在一种实施方案中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、间甲酚、对甲酚、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和γ-丁内酯中的一种或多种。
在一种实施方案中，所述光致产酸剂选自硫鎓盐、碘鎓盐、三嗪类物质、磺酸酯类化合物和对甲苯磺酸类衍生物中的一种或多种。
在一种实施方案中，所述助剂选自增感剂、阻溶剂和酸猝灭剂中的一种或多种。
在一种实施方案中，所述助剂选自三乙醇胺、三戊胺和三正十二胺中的一种或多种。
本发明的第四方面提供根据权利要求1或2所述的用于负性光刻胶的聚酰亚胺树脂在制备负性光刻胶中的用途。
本发明的有益技术效果在于：
采用本发明涉及的新型聚酰亚胺树脂与光产酸剂配合使用，可以得到一种新型的负性聚酰亚胺光刻胶。在旋涂曝光后，光产酸剂产生质子，将咪唑基质子化，聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性大幅度下降，显影时得到负胶图像。与市售及文献现有的侧链接枝乙烯基和主链为二苯甲酮两种负胶体系的聚酰亚胺树脂不同，因为光产酸剂溶解性良好，且均匀分布在光刻胶涂膜当中，活性和运动能力都不受到聚合物主链的限制，因此本发明涉及的负性聚酰亚胺光刻胶灵敏度高且分辨率好。
附图说明
图1本发明实施例一至八的聚酰亚胺树脂的红外光谱图。
图2本发明实施例一的负性光刻胶的光刻图谱。
图3本发明实施例二的负性光刻胶的光刻图谱。
图4本发明实施例三的负性光刻胶的光刻图谱。
图5本发明实施例四的负性光刻胶的光刻图谱。
图6本发明实施例五的负性光刻胶的光刻图谱。
图7本发明实施例六的负性光刻胶的光刻图谱。
图8本发明实施例七的负性光刻胶的光刻图谱。
图9本发明实施例八的负性光刻胶的光刻图谱。
具体实施方式
实施例一：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入50ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入4.92g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(12mmol)和1.344 g(6mmol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，待全部溶解后，缓慢分批加入3.860g(17.7mmol)的均苯四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将干燥好的上述聚酰亚胺树脂2g溶解在10ml溶剂γ-丁内酯中，加入0.2g产酸剂TME-三嗪，0.05g的三乙醇胺溶解均匀后，配制成待测样1号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
实施例二：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入70ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入0.82g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2mmol)和6.656 g(16mmol)的2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑，待全部溶解后，缓慢分批加入7.734g(17.4mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160 ℃继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将干燥好的上述聚酰亚胺树脂2g溶解在10ml溶剂NMP中，加入0.4g产酸剂PIW-501(Heraeus)，0.1g的三戊胺溶解均匀后，配制成待测样2号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
实施例三：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入1.44g的2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯胺(5.4mmol)待全部溶解后，缓慢分批加入2.353g(5.3mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温搅拌2小时；然后再加入2.75g(6.6mmol)的2,2’-双(3- 氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑，以及1.973g(6.1mmol)3,3'4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，继续室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将干燥好的上述聚酰亚胺树脂2g溶解在10ml溶剂NMP中，随后加入0.5g产酸剂三氟甲基磺酸基三苯基硫鎓盐，0.1g的三戊胺溶解均匀后，配制成待测样3号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
实施例四：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入50ml溶剂γ-丁内酯中，通氮保护，随后加入1.4g(7.0mmol)4,4’-二氨基二苯醚和2.912g(7.0mmol) 的2,2’-二苯并咪唑联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入5.639g (12.7mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将干燥好的上述聚酰亚胺树脂2g溶解在10ml溶剂NMP中，随后加入0.8g产酸剂三氟甲基磺酸基三苯基硫鎓盐，0.1g的三正十二胺溶解均匀后，配制成待测样4号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
实施例五：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入40ml溶剂PGMEA，通氮保护，随后加入0.16g的2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯胺(0.5mmol)和3.952g (9.5mmol)的2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑，待全部溶解后，缓慢分批加入4.396g(9.9mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌8小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌12小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将干燥好的上述聚酰亚胺树脂2g溶解在10ml溶剂NMP中，加入0.8g产酸剂TME-三嗪，0.05g的三正十二胺溶解均匀后，配制成待测样5号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
实施例六：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入50ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入5.166g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(12.6mmol)，再加入邻苯二甲酸酐2.747g(12.6mmol)，室温下搅拌2小时后，投入2.246g(5.4mmol)的2,2’-二苯并咪唑联苯胺，待全部溶解，缓慢分批加入1.674g(5.4mmol)的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌12小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6 小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将上述干燥好的聚酰亚胺树脂3g溶解在15ml溶剂γ-丁内酯中，加入0.5g产酸剂PIW-501(Heraeus)，0.05g的三正十二胺溶解均匀后，配制成待测样6号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
实施例七：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入30ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入1.813g(3.5mmol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和 2.21g(6.5mmol)的1,4-双(5-氨基苯并咪唑基)苯，待全部溶解后，缓慢分批加入3.157g(9.8mmol)的3,3'4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌 12小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将干燥好的上述聚酰亚胺树脂2g溶解在10ml溶剂γ-丁内酯中，加入0.2g产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯，0.01g的三正十二胺溶解均匀后，配制成待测样7号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
实施例八：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂GBL，通氮保护，随后加入2.92g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(10mmol)和4.32g(10mmol) 的4,4’-双(5-氨基苯并咪唑基)二苯醚，待全部溶解后，缓慢分批加入8.821g(19.87mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌12小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将干燥好的上述聚酰亚胺树脂2g溶解在10ml溶剂γ-丁内酯中，加入0.2g产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯，0.02g的三正十二胺溶解均匀后，配制成待测样8号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
对比例一
咪唑聚酰亚胺均聚物：在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂 NMP，通氮保护，随后加入4.32g(10mmol)的4,4’-双(5-氨基苯并咪唑基)二苯醚，待全部溶解后，缓慢分批加入4.18g(9.68mmol) 的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌12小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂；
将干燥好的上述聚酰亚胺树脂2g溶解在20ml溶剂NMP中，加入0.3g产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯，0.01g的三正十二胺溶解均匀后，配制成待测对比样9号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
对比例二
不含咪唑基的聚酰亚胺均聚物：在干燥洁净的玻璃瓶中加入50 ml溶剂γ-丁内酯中，通氮保护，随后加入1.4g(7.0mmol)4,4’- 二氨基二苯醚，待全部溶解后，缓慢分批加入3.092g(6.97mmol)的 4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴加甲苯并升温到160℃继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8小时，得到含咪唑基的聚酰亚胺树脂，将干燥好的树脂2g溶解在10ml溶剂NMP中，随后加入0.8g产酸剂三氟甲基磺酸基三苯基硫鎓盐，0.05g的三正十二胺溶解均匀后，配制成对比待测样10号。
上述聚酰亚胺树脂的化学结构如下：
对上述实施例一至八以及对比例一和二进行性能测试，结果如下：
测试方法
1、采用Perkin-Elmer Paragon 1000傅立叶变换红外分光光度计对聚合物进行红外光谱(FT-IR)测试，以验证其化学结构。
2、厚度、感光灵敏度和分辨率测试：800-1000转/min的条件下，将光刻胶旋转涂布于4英寸硅片上，110℃下烤300秒，得到5～10 微米厚度的薄膜。采用i线365纳米曝光，曝光强度1500mJ/cm2， 5％～60％灰度掩膜板，于环戊酮/NMP(1:1)混合溶液中显影，四氢呋喃中定影以得到光刻图形；在奥林巴斯金相显微镜下，观察厚度、灵敏度和分辨率。
测试结果
测试结果如下表一所示
表一 光刻胶旋涂曝光后样品的厚度、灵敏度和分辨率对比
从上表以及附图2至9可以看出，相对于对比例一和对比例二，本发明的光刻胶在灵敏度、分辨率方面均取得了明显更好的技术效果，取得了显著的技术进步。
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