具体实施方式

通过附图和相关的以下优选的实施方案，可以容易地理解以上本发明的目的、其它目的、特征和优点。但是，本发明并不限定于在此说明的实施方案，本发明还可以通过其它实施方案来实现。在此描述的实施方案是为了可以使公开的内容充分且完整并可以向本领域技术人员充分传递本发明的思想而提供。

对各附图进行说明，并且对于相似的构成要素，使用相似的附图标记。在附图中，为了本发明的清楚性，与实际尺寸相比，可以放大示出结构的尺寸。第一、第二等术语可以用于说明各种构成要素，但所述构成要素不应受限于所述术语。所述术语仅用于将一个构成要素与另一个构成要素区分开的目的。例如，在不脱离本发明的权利范围的情况下，第一构成要素可以被命名为第二构成要素，相似地，第二构成要素也可以被命名为第一构成要素。除非另有其它明确说明，否则单数的表达包括复数的表达。

在本说明书中，应理解为“包含”、“包括”或“具有”等术语用于指定说明书中记载的特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件或它们的组合的存在，并不提前排除一个以上的其它特征或数字、步骤、操作、构成要素、部件或它们的组合的存在或附加可能性。此外，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分“上”时，这不仅包括在另一部分的“正上方”的情况，而且还包括其中间存在其它部分的情况。另一方面，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分的“下部”时，这不仅包括在另一部分的“正下方”的情况，而且还包括其中间存在其它部分的情况。

除非另有说明，否则就本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组合物和配制物的量的所有数字、值和/或表述而言，这些数字本质上是反映从其它方面获得这些值时发生的测量的各种不确定性的近似值，因此应理解为所有情况由术语“约”修饰。此外，当本说明书中公开数值范围时，这种范围是连续的，并且除非另有说明，否则包括从这种范围的最小值至最大值(包括最大值)的所有值。此外，当这种范围指整数时，除非另有说明，否则包括从最小值至最大值(包括最大值)的所有整数。

在本说明书中，当记载变量的范围时，应理解为所述变量包括所记载的范围(包括所述范围的端点)内的所有值。例如，应理解为“5-10”的范围不仅包括5、6、7、8、9和10的值，而且包括6-10、7-10、6-9、 7-9等任意的子范围，并且还包括如5.5、6.5、7.5、5.5-8.5和6.5-9等符合所记载的范围的范畴的整数之间的任意值。此外，应理解为例如“10％-30％”的范围不仅包括10％、11％、12％、13％等值和至30％(包括30％)的所有整数，而且包括10％-15％、12％-18％、20％-30％等任意的子范围，并且还包括如10.5％、15.5％、25.5％等符合所记载的范围的范畴的整数之间的任意值。

本发明涉及一种制备聚酰胺酸组合物的方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰亚胺膜，以下分别对所述聚酰胺酸组合物和包含该聚酰胺酸组合物的聚酰亚胺膜以及聚酰胺酸组合物和聚酰亚胺膜的制备方法进行说明。

聚酰胺酸组合物

本发明的聚酰胺酸的特征在于，包含选自二胺化合物、酸二酐化合物和它们的组合中的一种，并且所述二胺化合物包含第一二胺单体和第二二胺单体。

对组成所述聚酰胺酸的各成分进行说明。

二胺化合物

本发明的二胺化合物的特征在于，包含第一二胺单体和第二二胺单体。

所述第一二胺单体包含选自氟化芳香族二胺单体、非氟化芳香族二胺单体和它们的组合中的一种。

所述氟化芳香族二胺单体优选使用选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3，3-六氟丙烷 (BAFP)、2,2'-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷(BAMF)、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷(BAPF)、3，5-二氨基三氟甲苯(DABF)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚(BTDE)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷 (BAHH)和它们的组合中的一种。

所述非氟化芳香族二胺单体优选为选自4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、 4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、对环己二胺(pCHDA)、对苯二甲胺(pXDA)、间苯二甲胺(mXDA)、间环己二胺(mXDA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和它们的组合中的一种。

所述第二二胺单体包含以下化学式1和化学式2中的至少一种单体。

(化学式1)

(化学式2)

此时，所述化学式1中，R1包含选自氯、溴、碘、氰基、三氟甲基和它们的组合中的一种，所述化学式2中，R2包含选自氯、溴、碘、氰基、三氟甲基和它们的组合中的一种。

所述第二二胺单体的特征在于，以整个二胺化合物为基准，所述第二二胺单体的含量为50-80摩尔％。此时，当所述第二二胺单体的含量小于50摩尔％时，在提高折射率特性方面存在局限性，当所述第二二胺单体的含量超过80摩尔％时，存在由于光学特性降低而导致的局限性。

酸二酐化合物

本发明的酸二酐化合物的特征在于，包含选自氟化芳香族酸二酐、非氟化芳香族酸二酐和它们的组合中的一种。

所述氟化芳香族酸二酐是引入氟取代基的芳香族酸二酐，例如可以是选自4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride，6FDA)、4,4'-(4,4'-六氟亚异丙基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride)， 6-FDPDA)和它们的组合中的一种。

所述非氟化芳香族酸二酐是未引入氟取代基的芳香族酸二酐，例如可以是选自均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3，3',4,4'- 联苯四甲酸二酐(3,3'4，4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride， BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 (3,3',4，4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(2，2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-Diphenyl sufone tetracarboxylicdianhydride，DSDA)、乙二醇双(4-偏苯三酸酐)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘 -1，2-二甲酸二酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5，6-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和它们的组合中的一种。

优选地，当包含第二二胺单体作为本发明的二胺化合物时，所述酸二酐优选包含选自4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-六氟亚异丙基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)、环丁烷四甲酸二酐、3，3',4,4'-联苯四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5，6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2，3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐和它们的组合中的一种。

包含所述二胺化合物和酸二酐化合物的本发明的聚酰胺酸的特征在于，所述聚酰胺酸的23℃下的粘度为1000-10000cp。此时，当所述聚酰胺酸的粘度小于1000cp时，制备聚酰亚胺膜时可能难以获得适当水平的膜厚度，当所述聚酰胺酸的粘度超过10000cp时，存在不能实现均匀的涂覆和不能有效地去除溶剂的问题。

聚酰胺酸组合物的制备方法

在对本发明的聚酰胺酸组合物的制备方法进行说明时，排除一部分与已在上述聚酰胺酸组合物的组成中进行说明的组合物的特征重复的内容。

为了获得本发明的聚酰亚胺膜，制备聚酰胺酸(这与聚酰胺酸溶液是相同的表述)，具体地，制备聚酰胺酸的方法的特征在于，包括以下步骤：将二胺化合物和溶剂进行混合，以制备混合物；以及在所述混合物中加入酸二酐化合物并进行聚合，以制备聚酰胺酸溶液。

制备混合物的步骤

所述制备混合物的步骤是在准备的溶剂中加入二胺化合物并进行混合以形成混合物的步骤。

所述二胺化合物包含第一二胺单体和第二二胺单体，所述第一二胺单体包含选自氟化芳香族二胺单体、非氟化芳香族二胺单体和它们的组合中的一种，所述第二二胺单体包含选自氯、溴、碘、氰基、三氟甲基和它们的组合中的一种。

所述氟化芳香族二胺单体优选使用选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3，3-六氟丙烷 (BAFP)和它们的组合中的一种。

所述非氟化芳香族二胺单体优选是选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、 4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、对环己二胺(pCHDA)、对苯二甲胺(pXDA)、间苯二甲胺(mXDA)、间环己二胺(mXDA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和它们的组合中的一种。

所述第二二胺单体具体包含选自以下化学式1、化学式2和它们的组合中的一种单体。

(化学式1)

(化学式2)

此时，所述化学式1中，R1包含选自氯、溴、碘、氰基、三氟甲基和它们的组合中的一种，所述化学式2中，R2包含选自氯、溴、碘、氰基、三氟甲基和它们的组合中的一种。

所述混合在氮气气氛和25-30℃的温度下进行30-60分钟。

以整个所述二胺化合物为基准，优选将所述第二二胺单体调节为 30-80摩尔％，更优选地，调节为50-80摩尔％。

加入所述二胺化合物的溶剂可以选自极性溶剂、低沸点溶剂、低吸湿性溶剂、扩散性溶剂和它们的组合。以下对更具体的实例进行说明(但是，在以下列出的溶剂中的包含两种以上的特征的溶剂的情况下，可以重复记载)。

所述极性溶剂可以选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸二乙酯(DEA)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二甲基丙酰胺(DPA)、N，N-二甲基乳酰胺(DML)和它们的组合。

所述低沸点溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、三氯甲烷(氯仿，TCM) 和它们的组合。所述低沸点溶剂的挥发性高，因此在制备膜时容易去除溶剂，这可以提高所制备的膜的物理性能。

所述低吸湿性溶剂可以选自γ-丁内酯(GBL)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二甲基丙酰胺(DPA)、N,N-二甲基乳酰胺(DML)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和它们的组合。

所述低吸湿性溶剂在制备膜时使水分的吸收最小化，因此在改善白浊现象方面起到重要的作用，为了在常温下进行溶液流延时改善白浊现象，优选地，选择γ-丁内酯(GBL)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的第一低吸湿性溶剂混合物、γ-丁内酯(GBL)和N,N-二甲基丙酰胺(DPA)的第二低吸湿性溶剂混合物、γ-丁内酯(GBL)和3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)的第三低吸湿性溶剂混合物，或者分别单独选择3-甲氧基-N,N- 二甲基丙酰胺(DMPA)和N,N-二甲基丙酰胺(DPA)。

当使用所述γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物作为所述低吸湿性溶剂时，优选使用30-70摩尔％的γ-丁内酯和30-70摩尔％的N-甲基-2- 吡咯烷酮。更优选地，使用50-70摩尔％的γ-丁内酯和30-50摩尔％的N- 甲基-2-吡咯烷酮。

当使用所述γ-丁内酯和N，N-二甲基丙酰胺的混合物作为所述低吸湿性溶剂时，使用30-70摩尔％的γ-丁内酯和30-70摩尔％的N,N-二甲基丙酰胺。优选地，使用50-70摩尔％的γ-丁内酯和30-50摩尔％的N,N-二甲基丙酰胺。

当使用所述γ-丁内酯和3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的混合物作为所述低吸湿性溶剂时，优选使用30-70摩尔％的γ-丁内酯和30-70摩尔％的 3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。更优选地，使用50-70摩尔％的γ-丁内酯和30-50摩尔％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺。

当单独选择所述N,N-二甲基丙酰胺或单独选择3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺作为所述低吸湿性溶剂时，优选在不添加其它溶剂的情况下单独使用100摩尔％。

所述扩散性溶剂可以使用选自乙二醇单丁醚(EGBE)、乙二醇二甲醚 (EGME)、乙二醇二乙醚(EGDE)、乙二醇二丙醚(EGDPE)、乙二醇二丁醚(EGDBE)和它们的组合中的一种。

所述扩散性溶剂在改善润湿性(wetting)方面起到重要的作用，在溶液流延时提高溶液的扩散性，因此防止溶液的收缩，并且可以获得均匀性优异的膜。为此，可以使用10-40摩尔％的乙二醇单丁醚，优选可以使用10-30摩尔％的乙二醇单丁醚。

制备聚酰胺酸溶液的步骤

所述制备聚酰胺酸溶液的步骤是在制备的所述混合物中加入酸二酐化合物并通过聚合反应来制备聚酰胺酸溶液的步骤。

所加入的酸二酐化合物可以包含选自氟化芳香族酸二酐、非氟化芳香族酸二酐和它们的组合中的一种，具体的实例与已在前面说明的聚酰胺酸组合物中的内容重复，因此省略相关说明。

本发明中二胺化合物和酸二酐化合物在聚酰胺酸溶液中组成固形物，此时，以所述聚酰胺酸溶液为基准，所述固形物的含量优选为 10-40重量％。更优选地，所述固形物的含量为10-25重量％。此时，当所述固形物的含量小于10重量％时，在制备聚酰亚胺膜时在增加膜的厚度方面存在局限性，当所述固形物的含量超过40重量％时，存在在调节聚酰胺酸溶液的粘度方面存在局限性的问题。

组成所述固形物的二胺化合物和酸二酐化合物的情况下，二胺化合物的含量为95-100摩尔％，酸二酐化合物的含量为100-105摩尔重量份。

所述聚合优选在10-70℃的温度下进行6-48小时。

在该步骤中，除了所述酸二酐之外，还可以加入催化剂以提高反应性。此时，所使用的催化剂不受特别限制，只要可以在不违反本发明的目的且不显著损害效果的范围内提高反应性即可。例如，所述催化剂可以选自三甲胺(Trimethylamine)、二甲苯(Xylene)、吡啶(Pyridine)、喹啉(Quinoline)和它们的组合。在本发明中，除了包含所述催化剂之外，还可以包含选自增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂和它们的组合中的任一种，并且可以在不显著损害本发明的目的和效果的范围内根据需要选择并使用。

聚酰亚胺膜的制备方法

将制备的所述聚酰胺酸溶液涂覆在基材上以形成透明涂层，并且对所述透明涂层进行热处理，从而可以制备本发明的聚酰亚胺膜。

具体地，在本发明的制备聚酰亚胺膜的方法中，将具有特定粘度的本发明的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃等已准备的基材上，此时，所使用的涂覆方法不受特别限制。涂覆方法的实例可以选自旋涂、浸涂、溶剂流延、狭缝式挤压涂覆、喷涂和它们的组合。

所述热处理可以通过常规的烘箱以对流方式进行，所述热处理条件在100-450℃下进行30-120分钟。优选地，所述热处理可以在100℃下 30分钟和在350℃下30分钟的温度和时间的条件下进行。这是可以适当地去除溶剂的同时使用作光学膜的本发明的聚酰亚胺膜的特性极大化的条件。

聚酰亚胺膜

本发明的聚酰胺酸组合物的特征在于，通过对新型的特定二胺化合物和酸二酐以及不发生白浊现象的溶剂(有机溶剂)的组成和它们的使用量进行优化来提供一种具有优异的耐热特性、光学特性和折射率特性且具有高透明性的聚酰亚胺膜。具体地，本发明的聚酰亚胺膜通过所述制备聚酰亚胺膜的方法来制备，所述聚酰亚胺膜的特征在于，当所述聚酰亚胺膜的厚度为10-15μm时，折射率为1.7以上，黄色指数(Y.I.)为10以下，在100-250℃下的热膨胀系数(C.T.E.)为15ppm/℃以下，玻璃化转变温度为300℃以上，在550nm的波长下的透光率为85％以上，并且具有高透明性。此时，本发明的聚酰亚胺膜的透光率更优选为88％以上，黄色指数可以具有8以下的值。

本发明的聚酰亚胺膜可以用于各种领域，特别是可以有效地应用于需要高透明性和高折射率特性并需要实现高效光源的柔性设备、平板电脑、可穿戴设备和柔性OLED照明基板材料等。