具体实施方式

如上所述，本发明的方法用于制备如上详述的具有式(I)的化合物，其如上详述，在所述式(I)的各个苯环上包含至少一个官能团G或G'。虽然可能存在多于一个的官能团，但通常认为当每个n是1时，获得了最佳性能，即式(I)在各个苯环上仅具有一个官能团。

如上所述，G和G'独立地选自以上列出的官能部分，考虑到可能并入到聚合物链中，这些官能部分可有利地用于在缩聚或其他类型的反应中聚合化合物(I)，或进一步对其进行修饰。

基团G或G'的性质的选择将取决于分子(I)的用途：特别地，由于具有式(I)的化合物已被证明具有作为单体用于并入缩聚聚合物的用途，所述基团的性质将取决于所述缩聚聚合物的目标性质。

例如，当寻找适合并入聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺结构的单体时，在具有式(I)的化合物中，G和G'可有利地是-NR_H ¹R_H ²，其中R_H ¹和R_H ²独立地是H或C₁-C₆烃基，优选是H；-具有式的基团，其中X^z是-NH₂。

当寻找适合并入聚酰胺、聚苯并噁唑、聚酯结构的单体时，G和G’可以有利地是：

--COY基团，其中Y是-X，X是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素；-OH；-OR_H ³、-NR_H ¹R_H ²，其中R_H ³是C₁-C₁₂烃基，特别是C₁-C₆烷基或C₁-C₁₂芳基；并且R_H ¹和R_H ²具有以上详述的含义；优选Y是OH；

-具有式-CN的氰基；或

--OH。

当寻找适合并入聚芳醚结构的单体时，G和G’可以有利地是-OH；具有式-SO₂Y’的基团，其中Y’是-OH或-X’，X’是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素；或基团-E-Ar-X”，如上详述。

特别地，当寻找特别适合并入聚芳醚砜结构的单体时，G和G'可以选自式-SO₂Y’的基团，其中Y'是-OH或-X'，X'是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素；以及选自基团-E-Ar-X”，如上详述，其中E是-SO₂-，并且X”是-OH或选自F和Cl的卤素。

通常，因此本发明的方法将用于制备具有式(Ia)的化合物：

其中G和G’在芳环上的对位。对于具体式(Ia)的化合物，还进一步优选G和G'相同。

如上文详述的某些具有式(I)的化合物是新的，并且是本发明的进一步目的。具体地，具有式(I)(以及优选地式(Ia))的化合物，其中G和G'是：

(A)-式-E-Ar-X”的基团，其中X”是氢、-OH、-X°°、-C(O)X^#，其中X^#是-OH或-X°°；其中X°°是选自Cl、Br、I，特别是-Cl的卤素；-E-是选自由以下组成的组的二价桥联基团：键、C₁-C₆含碳桥联基团或含硫桥联基团(-E-的示例性实施例值得注意地是：-(CH₂)_m-，其中m是1至3的整数；-C(O)-、-C(CH₃)₂-和-SO₂-)；或

(B)-具有式的基团，其中X”是氢、-OH、-X°°、-C(O)X^#，其中X^#是-OH或-X°°；其中X°°是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素；

是本发明的另外的目的。

本发明化合物的示例性实施例值得注意地是：

具有下式的化合物(I-i)：

具有下式的化合物(I-ii)：

具有下式的化合物(I-iii)：

具有下式的化合物(I-iv)：

具有下式的化合物(I-v)：

具有下式的化合物(I-vi)：

具有下式的化合物(I-vii)：

具有下式的化合物(I-viii)：

具有下式的化合物(I-ix)：

具有下式的化合物(I-x)：

具有下式的化合物(I-xi)：

所有这些化合物可以用作制备聚芳醚酮、聚芳醚砜、苯并噁唑、聚酰亚胺等的单体/前体。

如上所述，在本发明的第一步中，具有式(II)的阴离子与四氟乙烯反应。

如上所述，在具有式(II)的化合物中，G”是如上所述的式G或G’的基团，或者是其前体。后一种表述应解释为意指，当基团G”不同于本发明的方法中目标的基团G和G'时，前体基团意指代表通过适当的化学可以被转化为式(I)的目标基团G或G’的基团。

当G”是基团G或G'时，本发明的方法通过步骤(a)和步骤(b)的顺序得到具有式(I)的目标产物，如上详述。

根据该变体的G”基团的示例性实施例值得注意地是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素。

当G”不同于基团G和G'时，基团G”的选择将因此取决于意图被包含在待制备的化合物(I)中的目标基团G/G'，以及构成步骤(c)基础的官能化化学，其因此成为本发明方法的强制性附加步骤。

根据该变体的G”基团的示例性实施例值得注意地是：

-氢；

-选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素；

-C₁-C₃烷基，特别是甲基(-CH₃)；

-C₁-C₃烷氧基，特别是式-OR_alk的基团，其中R_alk是C₁-C₃烷基，特别是式-OCH₃的基团。

当G”是氢时，步骤(c)有利地包括至少一个选自由以下组成的组的步骤：

-步骤(C-1)：亲电芳族取代，其中所述氢G”原子优选地在路易斯酸的存在下与选自由以下组成的组的亲电试剂反应：

(i)X-R'_hyc反应物，其中X＝Cl、Br，其结合至R'_hyc基团的sp³-杂化碳，并且R'_hyc是包含所述sp³-杂化碳的C₁-C₁₈可能被取代的烃基，其可以包含一个或多个具有下式的基团：-(CH₂)_m-，其中m是1至3的整数；-C(O)-、-C(CH₃)₂-和-SO₂-，并且其可以包含一个或多个芳族基团；该反应可以得到具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-R_hyc的基团G/G’；R’_hyc侧基的氧化可以得到具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-COY的基团G/G’；R’_hyc基团的合适选择可以得具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-E-Ar-X”的基团G/G’，其中-E-包含sp³-杂化碳；

(ii)X-C(O)-R”_hyc反应物，其中X＝Cl、Br，并且R”_hyc是C₁-C₁₈可能被取代的烃基，其可以包含一个或多个具有下式的基团：-(CH₂)_m-，其中m是1至3的整数；-C(O)-、-C(CH₃)₂-和-SO₂-，并且其可以包含一个或多个芳族基团；该反应可以得到具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-C(O)-R”_hyc的基团G/G’；R’_hyc基团的合适选择可以得具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-E-Ar-X”的基团G/G’，其中-E-是-C(O)-基团；

(iii)X-SO₂-R^* _hyc反应物，其中X＝Cl、Br，并且R^* _hyc是C₁-C₁₈可能被取代的烃基，其可以包含一个或多个具有下式的基团：-(CH₂)_m-，其中m是1至3的整数；-C(O)-、-C(CH₃)₂-和-SO₂-，并且其可以包含一个或多个芳族基团；优选X-SO₂-R*_Ar，其中R*_Ar是C₆-C₁₈可能被取代的芳族基团；该反应可以得具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-E-Ar-X”的基团G/G’，其中-E-是-SO₂-基团；

-步骤(C-2)：磺化，特别是用浓硫酸或氯磺酸，这可以得到具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-SO₂Y’的基团G/G’；磺化反应，优选与发烟硫酸、浓硫酸或Cl-SO₂-OH，可以得到具有式(I)的化合物，其具有式-SO₃H或SO₂Cl的基团G/G’，其可进一步被官能化以提供具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-E-Ar-X”的基团G/G’，其中E＝-SO₂-；

-步骤(C-3)：硝化，特别是用硝鎓离子，例如通过浓硫酸和硝酸的反应原位生成，这可以得到具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-NO₂的基团G/G’；该步骤之后可能是还原生成的-NO₂基团的步骤，可以得到具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-NR_H ¹R_H ²的基团G/G’。

当G”是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素时，步骤(c)有利地包括至少一个选自由以下组成的组的步骤：

-步骤(C-4)，通过以下项的反应进行亲核取代：

(j)碱金属氢氧化物(NaOH、KOH...)，以获得具有式(I)的化合物，其中G/G’是-OH；

(jj)包含CN的化合物(NaCN、KCN、K₄[Fe(CN)₆]...)，得到相应的CN取代的化合物，其中(jj-1)可以被水解以提供具有式(I)的化合物，其中G/G'是如上详述的式-COY的基团，或者(jj-2)可以与式的邻氨基苯酚衍生物反应，以提供具有式(I)的化合物，其中G/G'是具有式的基团，其中X^z是-NH₂；-NO₂；-OH、-X°°、-C(O)X^#，其中X^#是-OH或-X°°；其中X°°是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素；

(jjj)碱(烷基)酰胺(KNH₂、NaNH₂...)，得到式(I)的化合物，其中G/G'是式-NR_H ¹R_H ²的基团，如上详述；

-步骤(C-5)：与Mg或Li反应以形成相应的具有式(I)的有机镁或有机锂化合物，其中G/G'是式-MgX^Mg或-Li的基团，其中X^Mg是卤素，优选Cl或Br，其可进一步反应以生成具有式(I)的衍生物，其中G/G'是式-E-Ar-X”的基团，如上详述，其中X”是氢或卤素，如上详述，优选氢。

当G”是C₁-C₃烷基时，步骤(c)有利地包括至少一个选自由以下组成的组的步骤：

-步骤(C-6)：氧化，例如在KMnO₄的存在下，以提供具有式(I)的化合物，其中G/G'是式-COY的基团，如上详述；所述式-COY的基团，如上详述，可以与式的邻氨基苯酚衍生物反应，以提供具有式(I)的化合物，其中G/G’是式的基团，其中X^z是-NH₂；-NO₂；-OH、-X°°、-C(O)X^#，其中X^#是-OH或-X°°；其中X°°是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素。

当G”是C₁-C₃烷氧基时，步骤(c)有利地包括至少一个选自由以下组成的组的步骤：

-步骤(C-7)：水解，例如在乙酸/氢溴酸的存在下，以提供具有式(I)的化合物，其中G/G'是式-OH的基团。

提供式(II)的阴离子可以通过使相应的式(IIp)的苯酚衍生物与碱反应来实现：

其中n和G”具有与以上所指示的相同的含义。

通常，在对位带有基团G”的单取代苯酚将是优选的。

无论哪种碱均可以用于从具有式(IIp)的化合物中提取酸性质子；特别是可以使用碱金属或碱土金属的氢氧化物。虽然具有式(IIp)的化合物与碱之间的反应可以在水性介质中进行，但化合物(II)通常以基本上无水的形式在本发明方法的步骤(a)中被提供，即以包含小于500ppm、优选小于200ppm、甚至更优选小于50ppm的残留水量的形式。

步骤(a)通常在极性有机溶剂的存在下进行；特别地，已经发现醚溶剂特别有效，能够适当地溶解具有式(II)的化合物，同时具有足够的溶剂化和pK_a特性以有利于产生相应的三氟乙烯基醚衍生物的取代反应，值得注意地是产生-O-CF₂-CF₂-H取代的加成反应或甚至形成其他更高分子量的衍生物。在脂族醚之中，已发现在步骤(a)中特别有效的极性有机溶剂值得注意地是乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚；二噁烷、四氢呋喃(THF)，其中特别优选THF。可以使用一种或多种以上溶剂的混合物。

在步骤(a)中，反应温度保持在至多115℃、优选至多110℃、甚至更优选至多100℃的温度下。通常调节步骤(a)中的反应温度的下限，以达到合理的反应动力学；因此通常优选至少45℃、优选至少55℃的温度。

在步骤(a)中，反应压力是至少4巴、优选至少4.5巴、甚至更优选至少5巴。出于实际原因，步骤(a)中反应压力的上限通常调节至低于30巴、典型地低于27巴、甚至更优选25巴。通常，在步骤(a)中，可以加入过量的气态四氟乙烯(TFE)以产生初始反应压力，然后随着TFE反应使所述压力逐渐降低；或者，可以随后连续或逐步添加TFE以平衡由于TFE转化的进行而导致的压降。已发现通过添加、优选连续添加TFE，在基本恒定的设定点压力值下保持4巴以上的压力是用于控制反应选择性的优选实施例，并在整个步骤(a)中保持基本恒定的反应条件。

本发明的方法包括步骤(b)：通过在超过150℃的温度下热处理使至少一种从步骤(a)获得的具有式(III)的化合物二聚。通常，在目标化合物(I)中，基团G和G'是相同的，因此步骤(b)优选仅使用如上详述的一种具有式(III)的化合物来进行。虽然如此，还包括使用两种不同的具有式(III)的化合物的混合物的替代方案；所得二聚产物因此是产生可变基团G”和G”’的化合物的混合物。

步骤(b)中的反应通常在惰性气氛中进行，通常在氮气气氛中进行。超过大气压的压力，例如，1.5巴、优选2.0巴、甚至更优选2.5巴的压力可以是优选的。反应温度通常是至少155℃、优选至少160℃。虽然较高的温度可能有利于二聚的动力学，但低于210℃、优选低于205℃、甚至更优选低于200℃的温度是优选的，以使副反应最小化，例如导致分解化合物。

如上所述，本发明的方法可以包括或可以不包括进一步的步骤(C)。

根据本发明的第一个实施例，具有式(II)的化合物是酚盐(即G”＝H)，并且本发明的方法包括使G”＝H反应以提供化合物(I)的进一步的步骤(1-C)，其中基团G/G'选自以上列出的基团。

根据第一变体，本发明的方法包括在步骤(a)中使具有式(II)的化合物反应，其中G”是G/G'的前体并且G”＝H，并且所述方法包括步骤(1V-C)，所述步骤包括：

-步骤(1V-C-1)：在亲电硝化条件下，通常在HNO₃/H₂SO₄的存在下，使具有式(IV)的化合物(其中G”＝H)反应，以获得具有式(I)的化合物，其中G和G'＝-NO₂；

-步骤(1V-C-2)：使所述化合物在还原条件下反应，例如在肼和Pd/C催化剂的存在下，以获得具有式(I)的化合物，其中G和G'是-NH₂。

根据第二变体，本发明的方法包括在步骤(a)中使具有式(II)的化合物反应，其中G”是G/G'的前体并且G”是选自由F、Cl、Br、I组成的组，特别是-F、-Br、-Cl的卤素，并且所述方法包括步骤(2V-C)，该步骤包括：

-步骤(2V-C-1)：使具有式(IV)的化合物(其中G”是选自由F、Cl、Br、I组成的组，特别是-F、-Br、-Cl的卤素)与具有式MeNH₂的化合物(其中Me是一价金属阳离子)在氨的存在下反应，

从而获得具有式(I)的化合物，其中G和G’是-NH₂。

取决于式(II)的起始原料，具有式(I)的化合物可以是位置异构体的混合物，其中G和G'-NH₂基团独立地位于化合物(I)的每个苯环上的邻位、间位或对位。

根据第三变体，本发明的方法包括在步骤(a)中使具有式(II)的化合物反应，其中G”等于G/G'并且G”是选自由F、Cl、Br、I组成的组，特别是-F、-Br、-Cl的卤素，从而获得具有式(I)的化合物，其中G和G'是选自F、Cl、Br、I的卤素；该方法值得注意地：

-有利地不包括任何步骤(C)，因为目标化合物(I)是一种化合物，其中G和G'是卤素；并且

-优选是一种方法，其中n＝1，并且G/G'/G”相对于化合物(I)和(II)中的氧原子处于对位。

根据第四变体，本发明的方法包括在步骤(a)中使具有式(II)的化合物反应，其中G”是G/G'的前体并且G”＝H，并且所述方法包括步骤(4V-C)，所述步骤包括：

-步骤(4V-C-1)：使具有式(IV)的化合物(其中G”＝H)在亲电磺化反应下、值得注意地与浓H₂SO₄或与卤代磺酸反应以获得具有式(I)的化合物，其中G/G'是基团-SO₂Y'，Y'是-OH或-X’，X’是选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素；

-任选地步骤(4V-C-2)：将所述具有式(IV)的化合物卤化以获得相应化合物，其中基团-SO₂Y'中的Y'是-Br、-Cl或-F；

-步骤(4V-C-3)：在亲电取代条件下使如此获得的具有式(I)的化合物(其中G/G'是基团-SO₂Y’)与具有式Ar-X°的芳族化合物(其中X°是氢，或选自F、Cl、Br、I，特别是-F、-Cl的卤素)反应，以获得具有式(I)的化合物，其中G/G'是式-E-Ar-X”的基团，如上详述。

根据第五变体，本发明的方法包括在步骤(a)中使具有式(II)的化合物反应，其中G”是G/G'的前体并且G”是氢原子(G”＝H)，并且所述方法包括步骤(5V-C)，所述步骤包括：

-步骤(5V-C-1)：使具有式(IV)的化合物(其中G”＝H)与X-R'_hyc反应物反应，其中X＝Cl、Br，其结合至R'_hyc基团的sp³-杂化碳，并且R'_hyc是C₁-C₁₈可能被取代的烃基，包括所述sp³-杂化碳，其包含一个或多个具有下式的基团：-(CH₂)_m-，其中m是1至3的整数；以及-C(CH₃)₂-，并且其包含一个或多个芳族基团；

以获得化合物(I)，其具有如上详述的式-E-Ar-X”的基团G/G’。

根据第六变体，本发明的方法包括在步骤(a)中使具有式(II)的化合物反应，其中G”是G/G'的前体并且G”＝H，并且所述方法包括步骤(6V-C)，所述步骤包括：

-步骤(6V-C-1)：使用X-C(O)-R”_hyc反应物使具有式(IV)的化合物(其中G”＝H)与(ii)酰基反应，其中X＝Cl、Br，并且R”_hyc是C₁-C₁₈可能被取代的烃基，其包含一个或多个具有下式的基团：-(CH₂)_m-，其中m是1至3的整数；-C(CH₃)₂-、和-SO₂-，并且其包含一个或多个芳族基团；

以获得具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-E-Ar-X”的基团G/G’，其中-E-是-C(O)-。

根据第七变体，本发明的方法包括在步骤(a)中使具有式(II)的化合物反应，其中G”是G/G'的前体并且G”＝H，并且所述方法包括步骤(7V-C)，所述步骤包括：

-步骤(7V-C-1)：使具有式(IV)的化合物(其中G”＝H)与(iii)式X-S(O)₂-R’”_hyc的磺酰卤反应物反应，其中X＝Cl、Br，并且R’”_hyc是C₁-C₁₈可能被取代的烃基，其包含一个或多个芳族基团；

以获得具有式(I)的化合物，其具有如上详述的式-E-Ar-X”的基团G/G’，其中-E-是-S(O)₂-。

本发明进一步涉及如上详述的某些具有式(I)的新型含全氟环丁基单体，其中G和G'是式-E-Ar-X”的基团，X”是氢、-OH、-X°°、-C(O)X^#，X^#是-OH或-X°°；其中X°°是选自Cl、Br、I，特别是-Cl的卤素；-E-是选自由以下组成的组的二价桥联基团：键、C₁-C₆含碳桥联基团或含硫桥联基团；-E-的示例性实施例值得注意地是：-(CH₂)_m-，其中m是1至3的整数；-C(O)-、-C(CH₃)₂-、和-SO₂-；-Ar-是二价芳族基团，特别是(任选取代的)苯基(-Ph-)，例如，其中-Ph-中的连接键可以相对于彼此处于邻位、间位或对位，优选处于对位。

另外，本发明涉及一种制备缩聚聚合物的方法，该方法包括：

-根据如上详述的方法制备具有式(I)的化合物；以及

-将其与至少一种具有至少两个反应性基团的另外化合物缩聚，所述反应性基团能够通过缩合反应与具有式(I)的化合物的基团G和G'反应。

根据某些实施例，缩聚聚合物是选自由以下组成的组的聚合物：聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺，并且具有式(I)的化合物是其中G和G’是具有式-NH₂的基团的化合物；根据此实施例，具有式(I)的化合物可以与选自由以下组成的组的聚羧酸缩聚：

-二元羧酸(或其衍生物)，通常形成聚酰胺聚合物；

-包含至少两个α、β或邻羧酸基团(或其衍生物，特别是其酸酐形式)和至少一个另外的羧酸基团(或其衍生物)的多元羧酸，通常形成聚酰胺酰亚胺聚合物；以及

-包含两对α、β或邻羧酸基团(或其衍生物，特别是其酸酐形式)的多元羧酸，通常形成聚酰亚胺聚合物。

进一步理解，可以进一步使用另外的二氨基化合物，以生成具有式(I)的化合物与其他衍生自全氟环丁基的单元的共聚物；相对于具有式(I)的化合物的共聚物的重复单元的总摩尔数，衍生自具有式(I)的化合物的单元的相对量可以代表按摩尔计至少1％、优选至少2％、更优选至少5％；和/或至多50％、优选至多30％、更优选至多20％、甚至更优选至多15％。

如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

制备实例1：

步骤(a)和(b)：Ph-O-CF＝CF₂(TFVOB-H)的合成以及二聚成Ph-O-C₄F₆-O-Ph(DPhFCB-H)

将50g苯酚样品与210g 10％wt的NaOH水溶液一起装入玻璃烧瓶中。将溶液搅拌25分钟，并且然后使用旋转蒸发仪完全除去水，获得苯酚钠的干燥白色粉末。390g THF用于溶解苯酚钠。将获得的溶液转移至600mL不锈钢高压釜中，并且在用氮气吹扫和0.3巴的极限真空之后，保持在65℃下在10巴的C₂F₄恒定压力下搅拌6小时。将获得的溶液转移至分液漏斗中并用1800ml蒸馏水洗涤。分离有机相并在真空下从155毫巴蒸馏至2毫巴，得到64g无色液体，其通过F19和H1 NMR表征并被确定为纯度为96％的三氟乙烯基羟苯(TFVOB-H)。总摩尔产率是66％。

步骤(b)：二聚成Ph-O-C₄F₆-O-Ph(DPhFCB-H)

将获得的TFVOB-H转移至不锈钢罐中，用3巴的氮气加压并在180℃下加热42小时。

之后将罐冷却，回收获得的产物并在2毫巴下真空蒸馏，获得59g产物，其通过19F-NMR和1H-NMR表征并被确定为[(六氟环丁烷二基)双(氧基)]二苯(DPhFCB-H)，纯度为99.2％。

步骤(c)：

(C-1)：O₂N-Ph-O-C₄F₆-O-Ph-NO₂(DPhFCB-NO₂)的合成

在0℃下，在45分钟的时间段内通过滴液漏斗向DPhFCB-1(50g，0.144mol)在DCM(250mL)中的充分搅拌的溶液中逐滴加入混合酸，即HNO₃(46g)和H₂SO₄(138g)的混合物。在完全加入酸混合物后，将反应物料在20℃下再搅拌1.5小时。反应完成后，将其用冰冷的水(1升)稀释并用碳酸氢钠中和。使用乙酸乙酯(400mL X 3)萃取化合物。有机层经硫酸钠干燥并通过旋转蒸发浓缩。从乙酸乙酯结晶后分离出纯的化合物DPhFCB-NO₂，为白色晶体(产率70％，44g)，纯度>98％(GC)。

(C-2)：H₂N-Ph-O-C₄F₆-O-Ph-NH₂的合成

向DPhFCB-NO₂(20g，0.045mol)在MeOH(250mL)中的充分搅拌的溶液中加入10％Pd/C(0.575g)。使用滴液漏斗在1小时的时间段内加入水合肼溶液(80％，21.56mL)。试剂添加完成后，将反应混合物再回流1.5小时。然后将溶液冷却至室温并通过硅藻土过滤。蒸发滤液以除去MeOH。将获得的树脂块溶解在DCM中并用水洗涤以除去过量的水合肼。有机层经硫酸钠干燥并蒸发至干。最终产物DPhFCB-NH₂是无色胶状液体(产率85％，14.8g)，纯度98％(HPLC)。

制备实例2

步骤(a)：将40.04g 4-溴苯酚样品与109g 10％wt的NaOH水溶液一起装入玻璃烧瓶中。将溶液搅拌25分钟，并且然后使用旋转蒸发仪完全除去水，获得淡黄色粉末的4-溴-苯酚钠。282g THF用于溶解4-溴-苯酚钠。将获得的溶液转移至600mL不锈钢高压釜中，并且在用氮气吹扫和0.3巴的极限真空之后，保持在65℃下在10巴的C₂F₄恒定压力下搅拌6小时。将获得的溶液转移至分液漏斗中并用1800ml蒸馏水洗涤。分离有机相并从17毫巴真空蒸馏至1毫巴，得到43g无色液体，经NMR F19和H1表征并被确定为三氟乙烯氧基-4-溴-苯(TFVOB-Br)，纯度为87％。摩尔产率是63％。

步骤(b)：将获得的TFVOB-Br转移至不锈钢罐中，用3巴的氮气加压并在180℃下加热42小时。

之后将罐冷却，回收获得的产物并在0.27毫巴下真空蒸馏，获得28g最终产物，其通过¹⁹F-NMR和¹H-NMR表征并被确定为[(六氟环丁烷二基)双(氧基)]二苯溴(DPhFCB-Br)，纯度为99.5％。

制备实例3

步骤(a)和(b)：参见制备实例2。

步骤(c1)：NC-Ph-O-C₄F₆-O-Ph-CN(DPhFCB-CN)的合成

在室温下，向DPhFCB-Br(3g，5.92mmol)在NMP(10mL)中的充分搅拌的溶液中加入K₄Fe(CN)₆(干燥)(1.09g，2.96mmol)、Na₂CO₃(1.25g，11.79mmol)、Pd(OAc)₂(0.265g，1.18mmol)。然后将反应物料在氮气下在120℃下再搅拌24小时。反应完成后，将其用水(100mL)稀释。使用乙酸乙酯(50mL X 3)萃取化合物。有机层经硫酸钠干燥并通过旋转蒸发浓缩。柱色谱法后，以无色液体形式分离出纯的化合物(产率80％)。

步骤(c2)：HOOC-Ph-O-C₄F₆-O-Ph-COOH(DPhFCB-COOH)的合成

向DPhFCB-CN(2g，5.05mol)在ⁿBuOH(6mL)中的充分搅拌的溶液中加入KOH(2.8g，44.6mol)。将反应混合物回流4小时。然后将溶液冷却至室温并用水(10mL)稀释。然后用稀HCl酸化溶液。过滤沉淀物并用水(10mL)洗涤4次以除去痕量的无机酸。所需产物被分离为白色固体(产率60％)。

聚合实例4：由DPhFCB-NH₂和均苯四酸合成聚酰亚胺

向带有温度控制器的双壁圆底烧瓶中装入0.658g(2.59mmol)的98％均苯四酸和5.5mL纯甲醇。在用氮气轻轻地冲洗的同时，对反应介质进行搅拌并加热至50℃。在50mL圆底烧瓶中，在环境温度下将1.0g(2.645mmol)的98％DPhFCB-NH₂溶解在8.5mL纯甲醇中。然后将该溶液置于与双壁圆底烧瓶相连的滴液漏斗中，并在15分钟内滴加到均苯四酸的甲醇溶液中。将反应介质在氮气下在50℃剧烈搅拌下保持1小时30分钟。然后将温度降低至25℃并再搅拌30分钟以缓解进一步沉淀。通过在布氏漏斗上过滤来回收盐粉末，并用冰冷的甲醇洗涤3次以除去未反应的原料。然后将盐研磨并在60℃下真空干燥过夜。盐的熔化温度是240℃。

将DPhFCB-NH₂-PMA盐粉末置于附接到Kugelrohr上的烧瓶中，并在用氮气轻轻冲洗下旋转(rpm 30)。烧瓶在220℃下加热并旋转2小时，并在240℃下旋转1小时。发现获得的PI粉末是黄色的。TGA分析显示在506℃的温度下重量损失为5％。聚酰亚胺粉末的FTIR分析表明，酰亚胺官能团的特征吸收带在1390、1720和1783cm^-1处，并且注意到没有胺官能团的特征吸收带。

聚合实例5：由DPhFCB-NH₂和联苯四羧酸(BPTA)合成聚酰亚胺

向带有温度控制器的双壁圆底烧瓶中装入0.856g(2.59mmol)的98％联苯四羧酸(BPTA)和12.6mL纯甲醇。在用氮气轻轻地冲洗的同时，对反应介质进行搅拌并加热至50℃。在50mL圆底烧瓶中，在环境温度下将1.0g(2.645mmol)的98％DPhFCB-NH₂溶解在12.6mL纯甲醇中。然后将该溶液置于与双壁圆底烧瓶相连的滴液漏斗中，并在15分钟内滴加到BPTA的甲醇溶液中。将反应介质在氮气下在50℃剧烈搅拌下保持1小时30分钟。然后将温度降低至25℃并再搅拌30分钟以缓解进一步沉淀。通过在布氏漏斗上过滤来回收盐粉末，并用冰冷的甲醇洗涤3次以除去未反应的原料。然后将盐研磨并在60℃下真空干燥过夜。发现盐的熔化温度为228℃。

将DPhFCB-NH₂-BPTA盐粉末置于附接到Kugelrohr上的烧瓶中，并在用氮气轻轻冲洗下旋转(rpm 30)。该压力等于大气压。然后将烧瓶在200℃下加热并旋转9小时。发现获得的PI粉末是黄色的。TGA分析显示在496℃的温度下重量损失为5％。PI粉末的FTIR分析表明，酰亚胺官能团的特征吸收带在1375、1719和1777cm^-1处，并且注意到没有胺官能团的特征吸收带。DSC显示在348℃下熔化(熔化焓为36.2J/g)并且具有225℃的玻璃化转变温度。

聚合实例6：从DPhFCB-NH₂和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)合成聚酰亚胺

在典型的聚合中，在配备磁力搅拌器、氮气入口/出口的三颈圆底烧瓶中装入DPhFCB-NH₂(0.851g，2.25mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(16mL)。向该搅拌溶液中分批加入4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)(1.0g，2.25mmol)，并将所得溶液在惰性气氛下在室温下搅拌24小时。将获得的聚(酰胺酸)溶液倒入平的PTFE培养皿中，并且在真空烘箱中在70℃下加热24小时，然后在100-275℃下(温度斜坡：25℃/1.0小时)并且最后在300℃下保持1.0小时以获得透明薄膜。TGA分析显示在496℃的温度下重量损失为5％。聚酰亚胺薄膜的FTIR分析显示了酰亚胺官能团在1375、1719和1777cm^-1处的特征吸收带。DSC显示玻璃化转变温度为246℃。