一种超支化聚酰亚胺及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超支化聚酰亚胺及其制备方法 (Hyperbranched polyimide and preparation method thereof ) 是由 彭军 段瑨 沈奎 刘亦武 王进 刘含茂 许双喜 杨军 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超支化聚酰亚胺以及上述超支化聚酰亚胺的制备方法。本发明在原有聚酰亚胺制备体系中加入多官能团的核,反应过程以该核为核心进行星型聚合,可以得到超支化聚酰亚胺,在同等固含量和粘度条件下,其链段相对较多,分子量较大,流动性好,成膜材料的力学性能相对较好。(The invention discloses hyperbranched polyimide and a preparation method thereof. According to the invention, a core with multiple functional groups is added into the original polyimide preparation system, star polymerization is carried out by taking the core as a core in the reaction process, so that the hyperbranched polyimide can be obtained, and under the conditions of the same solid content and viscosity, the hyperbranched polyimide has relatively more chain segments, larger molecular weight, good fluidity and relatively better mechanical properties of a film-forming material.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是综合性能优良的有机高分子材料之一，耐高温达450℃以上，长期使用温度超过300℃，无明显熔点，具有高绝缘性能，具有其他工程塑料没有的优异性能，广泛应用于航空航天、纳米液晶、分离膜、激光灯特殊领域。
聚酰亚胺在成膜的过程中，过量的溶剂需要挥发掉，很多场合限制于机器涂膜、降低成本以及需要成膜很薄的条件下，需要在固定的粘度和固含量的条件下，还需要材料具备良好的力学性能。以往聚酰亚胺制备过程中受制于固含量和粘度，只能将分子量降低，而分子量降低对材料的力学性能会产生一定的影响，材料的力学性能难以保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种超支化聚酰亚胺及其制备方法，该聚酰亚胺制备过程中，在同等粘度和固含量的条件下(同等是与常规聚酰亚胺相比)，成膜材料的力学性能更优。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种超支化聚酰亚胺，分子结构式如下：
其中，所述R为氨基三聚膦腈的衍生物，N1-N6为聚酰亚胺结构单元。
上述超支化聚酰亚胺中，优选的，所述氨基三聚膦腈的衍生物的分子结构式如下：
其中，所述—X—为中的一种。
本发明中，采用上述—X—基团，更加有利于多支链聚合物力学性能的提升，与二胺单体、二酐单体的配合关系好。
上述超支化聚酰亚胺中，优选的，所述聚酰亚胺结构单元的分子结构式如下：
其中，A、B为聚酰亚胺合成用二胺单体与聚酰亚胺合成用二酐单体合成聚酰亚胺过程未参与反应的基团。
上述超支化聚酰亚胺中，优选的，所述聚酰亚胺结构单元n的重复数为10～200。更优选为30～80。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的超支化聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将氨基三聚膦腈的衍生物(即多胺R)、聚酰亚胺合成用二酐单体和聚酰亚胺合成用二胺单体在非质子溶剂中加热反应得到均相聚酰胺酸，然后将均相聚酰胺酸亚胺化，即得到所述超支化聚酰亚胺。
上述制备方法中，优选的，所述聚酰亚胺合成用二酐单体包括均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、多联苯类二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-双-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷、3,3',4,4'-双苯砜四羧酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3-溴均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、六氟二酐、二苯甲酮四酸二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐、3,5-二(3,4-二羧基苯基)联苯二酐、4,4'-间苯二胺二苯酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐、4,4'-(对苯)二醚二酐、4,4'-(4,4'-联苯氧基)二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、联萘二酐、环丁烷二酐和1,4-二(苯基马来酸酐)苯中的一种或多种。更优选的，所述聚酰亚胺合成用二酐单体为均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐。进一步优选的，所述聚酰亚胺合成用二酐单体为均苯四甲酸酐。
上述制备方法中，优选的，所述聚酰亚胺合成用二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺，4,4'-氧二苯胺、3,4'-二胺基苯基醚、二胺基二苯砜、4,4'-二氨基三苯基对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸-4-(4'-丁氧基)联苯酯、2,6-萘二胺、二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4”-二氨基-p-三联苯、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2,6-二氨基吡啶、4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、5(6)-氨基-2-(3'-氨基苯基)苯并咪唑和3,6-二氨基咔唑中的一种或多种。更优选的，所述聚酰亚胺合成用二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4'-氧二苯胺。进一步优选的，所述聚酰亚胺合成用二胺单体为4,4'-氧二苯胺。
我们研究表明，利用均苯四甲酸酐与4,4'-氧二苯胺作为合成聚酰亚胺合成用二酐单体和二胺单体，其二者与氨基三聚膦腈的衍生物的匹配关系更好，更加有利于二酐单体和二胺单体以氨基三聚膦腈的衍生物为核心进行星型聚合并向外发展成规则的多支链聚合物，更加有利于保证最终成膜的力学性能。
上述制备方法中，优选的，所述加热反应的反应温度为-10℃～10℃，反应体系固含量为5～30％，反应时间6～10h。反应温度过高，超过10℃会导致聚酰胺酸树脂分子量不高，而温度太低，会导致反应太慢。
上述制备方法中，优选的，所述非质子溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAC)、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
上述制备方法中，优选的，将均相聚酰胺酸涂膜后高温去除溶剂并完成亚胺化。亚胺化与成膜工艺同步进行，提高了生产效率。
上述制备方法中，优选的，所述亚胺化是以5±3℃/min的升温速度升到300～450℃，在最高温度条件下保持5～20min，然后以5±3℃/min的速度降温。上述升温速度太快，导致表面的溶剂来不及挥发，亚胺化不完全，升温速度太慢可能会导致材料被氧化；最高温度太高，可能导致材料产生降解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明在原有聚酰亚胺制备体系中加入多官能团的核，反应过程以该核为核心进行星型聚合，可以得到超支化聚酰亚胺，由于超支化聚酰亚胺具备多个端基，由一个中心点出发向外发展成规则的多支链聚合物，在同等固含量和粘度条件下，其链段相对较多，分子量较大，成膜材料的力学性能相对较好。
2、本发明中的超支化的聚酰亚胺的支链较多，其具备高流动性，低粘度性，成膜力学性能好等优点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
一种超支化聚酰亚胺，分子结构式如下：
上述R为氨基三聚膦腈的衍生物，N1～N6为聚酰亚胺结构单元，其具体结构由均苯四甲酸酐、4,4'-氧二苯胺聚合得到。
上述氨基三聚膦腈的衍生物R的结构式具体如下：
其中，所述—X—为X1：或X2
上述的超支化聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将非质子溶剂放入反应釜中，调节温度至于-5℃，氮气置换釜内空气，并开启搅拌。
(2)将氨基三聚膦腈的衍生物R加入反应釜中，加入所有的二胺单体，再分多次慢慢加入二酐单体，每隔1h分别加入量为二酐重量的60％、30％、7％、2％、1％，二酐单体加入完成后保留搅拌3h后真空除泡得到黄色的均相聚酰胺酸(PAA)。
(3)将除泡后的PAA树脂均匀的涂覆在干净的玻璃板上面，将玻璃板放入烘箱，升温速度5℃/min，升至350℃保持10min，然后以5℃/min速度降至常温。
(4)将玻璃板放入水中30min，然后将膜从玻璃板上揭下，即得到超支化聚酰亚胺。
上述制备方法中非质子溶剂、二胺单体、二酐单体、氨基三聚膦腈的衍生物R的种类和用量如下表1所示。
表1：实施例1～6和对比例1中的物料配方表(单位：g)
上表中，R1胺即为—X—为结构式X1的氨基三聚膦腈的衍生物R，R2胺即为—X—为结构式X2的氨基三聚膦腈的衍生物R。
实施例1：
本实施例的超支化聚酰亚胺的结构、制备方法如上，具体用量参见上表1。
实施例2：
实施例2与实施例1相比，不同之处在于非质子溶剂、二胺单体和氨基三聚膦腈的衍生物R的用量不同，具体参见上表1。
实施例3：
实施例3与实施例1相比，不同之处在于非质子溶剂、二胺单体和氨基三聚膦腈的衍生物R的用量不同，具体参见上表1。
实施例4：
实施例4与实施例1相比，不同之处在于氨基三聚膦腈的衍生物R的种类不同，具体参见上表1。
实施例5：
实施例5与实施例2相比，不同之处在于氨基三聚膦腈的衍生物R的种类不同，具体参见上表1。
实施例6：
实施例6与实施例3相比，不同之处在于氨基三聚膦腈的衍生物R的种类不同，具体参见上表1。
对比例1：
对比例1与实施例1相比，不同之处在于非质子溶剂、二胺单体的用量不同，并且，对比例1中未采用氨基三聚膦腈的衍生物R，具体参见上表1。
实施例1-6与对比例1中制备得到的聚酰亚胺的性能数据如下表2所示。
表2：实施例1～6与对比例1中聚酰亚胺的性能测试结果
从表2中可以看出，实施例1～6的力学性能均优于未超支化的，而且，在数均分子量差不多的情况下，材料的粘度随着支化核的量增加而减小，这在部分工艺应用中可以保持比较高的固含量，并且粘度较低，成膜后力学性能良好。
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