阅读说明：本技术 一种电位滴定法测定高锰粗制氢氧化钴中钴含量的方法 (Method for measuring cobalt content in high-manganese crude cobalt hydroxide by potentiometric titration ) 是由 张兴勋 李华荣 刘海波 叶志勇 黄兆驱 刘国锋 罗高峰 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电位滴定法测定高锰粗制氢氧化钴中钴含量的方法,称取试料于烧杯中,加入盐酸和硝酸加热溶解试料,直至剩余1mL溶液；在溶液中加入HNO-(3)和KClO-(3),加热直至剩余10mL溶液；用水冲洗杯壁和表面皿,加热溶解盐类,将溶液移入200mL容量瓶中,用水稀释至刻度；干过滤,舍去最初的10mL滤液；于200mL烧杯中,加入柠檬酸铵溶液和氨水,加入过量的铁氰化钾标准溶液；混匀后,加入滤液,继续混匀；在电位滴定仪上,将氧化还原电极放入200mL烧杯中,不断搅拌下用钴标准滴定溶液滴定过量的铁氰化钾,滴定至电位突跃最大即为终点；将沉淀用盐酸和硝酸溶解,所得溶液用原子吸收光谱仪测定钴量进行补正。本发明准确度、精密度和适用性好。(The invention discloses a method for measuring cobalt content in high-manganese crude cobalt hydroxide by a potentiometric titration method, which comprises the steps of weighing a test material in a beaker, adding hydrochloric acid and nitric acid, heating and dissolving the test material until 1mL of solution is remained; adding HNO into the solution 3 And KClO 3 Heating until 10mL of solution remains; washing the cup wall and the watch glass with water, heating to dissolve salts, transferring the solution into a 200mL volumetric flask, and diluting with water to a scale; dry filtration, discarding the first 10mL of filtrate; adding ammonium citrate solution and ammonia water into a 200mL beaker, and adding excessive potassium ferricyanide standard solution; mixing, adding the filtrate, and mixing; on a potentiometric titrator, putting an oxidation-reduction electrode into a 200mL beaker, titrating excessive potassium ferricyanide by using a cobalt standard titration solution under the condition of continuous stirring until the maximum potential jump is the end point; dissolving the precipitate with hydrochloric acid and nitric acid, and correcting the cobalt content of the obtained solution by measuring with atomic absorption spectrometer. The invention has good accuracy, precision and applicability.)

一种电位滴定法测定高锰粗制氢氧化钴中钴含量的方法

技术领域

本发明涉及化学测定技术领域，具体涉及一种电位滴定法测定高锰粗制氢氧化钴中钴含量的方法。

背景技术

目前，根据有色金属行业标准YS/T1157.1-2016《粗氢氧化钴化学分析方法第1部分：钴量的测定电位滴定法》，该标准有两种方法，具体如下：

第一种方法为掩蔽锰—电位滴定法：试料在高氯酸及磷酸存在下，将锰氧化为Mn^{3 +},形成磷酸锰而掩蔽共存元素锰的干扰。在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用铁氰化钾溶液将Co²⁺氧化为Co³⁺，过量的铁氰化钾采用电位滴定法用钴标准滴定溶液进行返滴定。

第二种方法为减锰—电位滴定法：在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用铁氰化钾溶液将Co²⁺氧化为Co³⁺，过量的铁氰化钾采用电位滴定法用钴标准滴定溶液进行电位滴定。试样中有Mn²⁺共存时，也被铁氰化钾溶液定量的氧化为Mn³⁺，测得结果为钴锰合量，将锰量校正为钴量后减去，即为钴量。

但在实际应用过程中发现，当产品中锰含量高时，锰影响滴定过程中电位滴定突跃，导致终点不明显，滴定终点难以控制，检测结果精密度及准确度差。因此，寻求一种电位滴定时避免锰的干扰，具有明显的滴定突跃，良好准确度、精密度的高锰粗制氢氧化钴中钴量的测定方法具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种电位滴定法测定高锰粗制氢氧化钴中钴含量的方法，解决了锰高时电位滴定终点不明显、终点难以控制的问题，准确度、精密度和适用性好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电位滴定法测定高锰粗制氢氧化钴中钴含量的方法，具体过程为：

S1、试料分解：称取0.4g试料于400mL烧杯中，加入10mL HCL和5mL HNO₃，加热溶解试料，直至剩余1mL溶液；

S2、在步骤S1得到的溶液中加入15mL HNO₃和1g KClO₃，加热，直至剩余10mL溶液；

S3、用水冲洗杯壁和表面皿，继续加热使全部盐类溶解，将溶液移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度；

S4、干过滤，舍去最初的10mL滤液；

S5、于一200mL烧杯中，加入30mL柠檬酸铵溶液和30mL氨水，然后加入过量的铁氰化钾标准溶液；混匀后，分取步骤S4中所得的滤液25mL加入所述200mL烧杯中，继续混匀；

S6、在电位滴定仪上，将氧化还原电极放入步骤S5的200mL烧杯中，不断搅拌下用钴标准滴定溶液滴定过量的铁氰化钾，滴定至电位突跃最大即为终点；

S7、将步骤S4过滤所得沉淀用盐酸和硝酸溶解，所得溶液用原子吸收光谱仪测定钴量，用于补正；

S8、根据步骤S6的滴定结果和步骤S7的测定结果计算最终的钴含量。

进一步地，步骤S8的具体过程为：

钴的含量以质量分数ω_Co计，数值以％表示，按下式计算：

式中：

k——铁氰化钾标准溶液对钴标准滴定溶液的换算因子；

V₀——步骤S3中最终所得溶液的总体积，单位为毫升mL；

V₁——返滴定所消耗钴标准溶液毫升数，单位为毫升mL；

V₂——加入铁氰化钾标准溶液毫升数，单位为毫升mL；

V₃——分取试液的体积，单位为毫升mL；

ρ_Co——钴标准滴定溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升mg/mL；

m——试样量，单位为克g；

V₄——步骤S7所得溶液的体积，单位为毫升mL；

ρ₁——试液中被测元素的质量浓度,单位为毫克每升mg/L；

ρ₀——空白溶液中被测元素的质量浓度,单位为毫克每升mg/L。

本发明的有益效果在于：

①本发明方法进行氯酸钾沉淀分离锰后，在电位滴定时，少量锰在掩蔽剂作用下，不会再干扰滴定，电位突跃明显，利于终点判断。

②本发明方法对残余量(MnO₂沉淀中夹杂的钴)进行补正，解决了系统偏低问题；

③采用本发明方法解决了锰高时，电位滴定终点不明显，终点难以控制的问题，与YS/T1157.1-2016所用的方法相比，方法的准确度和精密度较好。

④采用本发明方法得到的粗制氢氧化钴试样钴加标回收率在99％～101％，满足要求。

附图说明

图1为本发明实施例方法的流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

本实施例提供一种电位滴定法测定高锰粗制氢氧化钴中钴含量的方法，如图1所示，具体过程为：

S1、试料分解：称取0.4g试料于400mL烧杯中，加入10mL HCL和5mL HNO₃，盖上表面皿，加热溶解试料，直至剩余约1mL溶液。此处剩余溶液需约1mL，若剩余体积过大，则溶液中还有盐酸，加氯酸钾后，无法使锰全部沉淀完成，电位滴定时，存在锰离子，会使结果偏高。

S2、在步骤S1得到的溶液中加入15mL HNO₃和约1g KClO₃，加热，直至剩余约10mL溶液。

S3、用水冲洗烧杯杯壁和表面皿，继续加热使盐类全部溶解，然后将溶液移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

S4、干过滤，舍去最初的10mL滤液。

S5、于一200mL烧杯中，加入30mL柠檬酸铵溶液和30mL氨水，然后加入铁氰化钾标准溶液，铁氰化钾标准溶液过量2mL—10mL为宜；混匀后，分取步骤S4中所得的滤液25mL加入所述200mL烧杯中，继续混匀，将Co²⁺氧化为Co³⁺；此时电位大约200mv左右，若相差较大，应增加或减少铁氰化钾标准溶液的用量。

S6、在电位滴定仪上，将氧化还原电极放入步骤S5的200mL烧杯中，不断搅拌下用钴标准滴定溶液滴定过量的铁氰化钾，滴定至电位突跃最大即为终点；

S7、将步骤S4过滤得到的沉淀洗净后，加入15mL盐酸和5mL硝酸进行溶解，所得溶液用原子吸收光谱仪测定钴含量进行补正。

具体地，将沉淀洗净后用盐酸和硝酸溶解，然后移入新的容量瓶中，用水溶液稀释至刻度，静置澄清。所得溶液于原子吸收光谱仪波长240.7nm处，使用空气-乙炔火焰，以随同的试料空白调零，测量吸光度，扣除背景吸收，自工作曲线上查出相应的钴浓度。

S8、分析结果的计算：

钴的含量以质量分数ω_Co计，数值以％表示，按下式计算：

式中：

k——铁氰化钾标准溶液对钴标准滴定溶液的换算因子；

V₀——步骤S3中最终所得溶液的总体积，单位为毫升mL；

V₁——返滴定所消耗钴标准溶液毫升数，单位为毫升mL；

V₂——加入铁氰化钾标准溶液毫升数，单位为毫升mL；

V₃——分取试液的体积，单位为毫升mL；

ρ_Co——钴标准滴定溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升mg/mL；

m——试样量，单位为克g；

V₄——步骤S7所得溶液的体积，单位为毫升mL；

ρ₁——试液中被测元素的质量浓度,单位为毫克每升mg/L；

ρ₀——空白溶液中被测元素的质量浓度,单位为毫克每升mg/L。

实施例2

三名检测员使用实施例1所述方法对3个不同含量的高锰粗氢氧化钴样品进行分析，其结果见表1：

表1

表1数据表明，利用实施例1所述方法测定高锰粗制氢氧化钴中的钴，其相对标准偏差<0.5％，验证了实施例1所述方法的可行性，同时也表明了实施例1所述方法的重复性较好。

实施例3

采用实施例1所述方法，进行实验室间比对，进行高锰粗制氢氧化钴中钴含量的测定，取得了满意结果，其结果如下表2：

表2

表2数据表明，当Z比分数<±2时为满意结果，实施例1所述方法应用于高锰粗制氢氧化钴中钴含量的测定，其技术已达到了国家水平，进一步说明了实施例1所述方法已成熟，可以应用于实际生产检测分析中。

实施例4

本实施例通过试验验证实施例1所述方法的性能。

1、干扰试验：

采用掩蔽锰-电位滴定法，平行测定5份试样，结果分别为28.11％、28.35％、28.65％、29.21％、28.98％，RSD为1.56％，精密度差，主要是因为锰的干扰导致电位滴定时终点突跃不明显，造成检测终点判断困难，同时掩蔽剂无法消除大量锰的干扰，导致检测结果精密度及准确性差。

2、精密度试验

按实施例1所述方法平行测定5份试样，结果分别为28.32％、28.36％、28.45％、28.21％、28.30％，RSD为0.31％，从中可以看出实施例1方法具有良好的精密度。

3、准确度试验

分别称取纯钴0.1120g和纯锰0.0402g，纯钴0.1123g和纯锰0.0325g，分别作为两份试验样品，按实施例1所述方法进行检测，结果分别为28.15％、27.86％，加标回收率分别为100.5％、99.5％，从中可以看出实施例1所述方法具有良好的准确度。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。