一种生产poe所用1-辛烯的水含量检测方法
阅读说明：本技术 一种生产poe所用1-辛烯的水含量检测方法 (Method for detecting water content of 1-octene used for POE production ) 是由 王昌朋 李平 董全文 赵永臣 王耀伟 栾波 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本申请属于水分含量检测技术领域,本发明提供了一种生产POE所用1-辛烯的水含量检测方法,该方法包括以下步骤：待测1-辛烯原料通过氮气压料进入原料罐,所述原料罐内设有循环系统,所述循环系统从底部出料,经泵打入原料罐顶部,管线经过手套箱进出,并在手套箱内留有取样口；取样前首先启动泵进行罐内循环,然后在手套箱操作取样,取样后在手套箱内操作卡尔费休仪进行检测,得到1-辛烯原料的水含量。本发明所述的1-辛烯水含量检测方法,解决了目前1-辛烯水含量测量不准确的问题,为国产化POE的研发和生产加快了进程。(The invention belongs to the technical field of moisture content detection, and provides a method for detecting the moisture content of 1-octene used for producing POE (polyolefin elastomer), which comprises the following steps: pressing a 1-octene raw material to be detected into a raw material tank through nitrogen, wherein a circulating system is arranged in the raw material tank, discharging from the bottom of the circulating system, pumping into the top of the raw material tank through a pump, passing a pipeline in and out through a glove box, and leaving a sampling port in the glove box; before sampling, firstly starting a pump to perform tank circulation, then operating the glove box to sample, and operating a Karl Fischer instrument in the glove box to detect after sampling to obtain the water content of the 1-octene raw material. The method for detecting the water content of 1-octene solves the problem of inaccurate measurement of the water content of 1-octene at present, and accelerates the process for research and development and production of domestic POE.)
技术领域
本申请涉及水分含量检测技术领域，特别是涉及一种生产POE所用1-辛烯的水含量检测方法。
背景技术
聚烯烃弹性体(简称POE)，是指包含乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物在内的乙烯-α烯烃共聚而成的聚合物弹性体，主要是由1-辛烯和乙烯在催化剂的作用下无规共聚得到。POE兼有橡胶和热塑性塑料的性质，在常温下表现出橡胶的高弹性，在高温下能够塑化成型，不需硫化，是一种重要的热塑性弹性体(TPE)原料。相比于其它种类的TPE，POE拥有更好的耐化学性、获得弹性所需的成本更低、良好的耐候性、质量更轻、能耗更低、对环境更友好等优势。
POE主要消费领域包括：汽车行业、发泡行业、电线电缆、家电以及其他领域。其中汽车领域应用最多，占比达50％以上，其次是发泡材料(如鞋材、玩具)，占比15％，再次是电线电缆行业，占比12％。其余领域应用包括家电、薄膜(包括食品包装、工业包装)、其他等，占比分别为5％、6％和6％。目前全球POE生产企业大概共有6家，分布在北美、西欧、日本、韩国、新加坡、沙特等地；全球整体产能约100万吨。
最早将POE工业化的为美国的陶氏化学公司，陶氏公司采用高温溶液聚合工艺，在1993年率先推出由限制几何构型茂金属催化剂(简称CGC催化剂)合成的乙烯/α烯烃无规共聚物弹性体POE。CGC催化剂与Z-N催化剂相比具有单活性中心、催化效率高等优点，但是该催化剂对水极为敏感，原辅料或反应系统中若存在ppm级别微量的水即可导致聚合反应难以进行。因此，在使用CGC催化剂制备POE时，首先需要将烯烃原料中所含的水进行检测、脱除，通常需要采用分子筛吸附或者钠蒸馏的方法将1-辛烯中水含量脱至5ppm以下才可使用。目前在1-辛烯水含量检测过程中，通用的方法是取样后离线、用卡尔费休仪进行测量，但是现有离线检测方法存在1-辛烯水含量测量不准确的问题，严重影响POE生产效率。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种生产POE所用1-辛烯的水含量检测方法，本发明方法对1-辛烯的水含量检测准确性高，并且操作简便。
本发明提供一种生产POE所用1-辛烯的水含量检测方法，包括以下步骤：
待测1-辛烯原料通过氮气压料进入原料罐，所述原料罐内设有循环系统，所述循环系统从底部出料，经泵打入原料罐顶部，管线经过手套箱进出，并在手套箱内留有取样口；
取样前首先启动泵进行罐内循环，然后在手套箱操作取样，取样后在手套箱内操作卡尔费休仪进行检测，得到1-辛烯原料的水含量。
在本发明的优选实施例中，使用高纯氮气增压至10～100KPa，将所述待测1-辛烯原料通过管道压入原料罐。
在本发明的优选实施例中，所述原料罐时刻保持高纯氮气氛围正压，压力为0.05～0.5MPa。
在本发明的优选实施例中，所述循环系统的泵每小时泵送待测1-辛烯原料的体积是原料罐体积的2～20倍。
在本发明的优选实施例中，所述待测1-辛烯原料罐内循环20～60min后进行取样。
在本发明的优选实施例中，所述待测1-辛烯原料取样量为10～30mL，卡尔费休仪进样量为0.5～5mL。
本发明通过提供一种生产POE所用1-辛烯的水含量检测方法，解决了目前1-辛烯水含量测量不准确的问题，该方法包括以下步骤：待测1-辛烯原料通过氮气压料进入原料罐，所述原料罐内设有循环系统，所述循环系统从底部出料，经泵打入原料罐顶部，管线经过手套箱进出，并在手套箱内留有取样口；取样前首先启动泵进行罐内循环，保证上中下部物料均匀，然后在手套箱操作取样，取样后在手套箱内操作卡尔费休仪进行水含量检测。本发明方法对1-辛烯的水含量检测准确性高，并且操作简便，为国产化POE的研发和生产加快了进程。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种生产POE所用1-辛烯的水含量检测方法，包括以下步骤：
待测1-辛烯原料通过氮气压料进入原料罐，所述原料罐内设有循环系统，所述循环系统从底部出料，经泵打入原料罐顶部，管线经过手套箱进出，并在手套箱内留有取样口；
取样前首先启动泵进行罐内循环，然后在手套箱操作取样，取样后在手套箱内操作卡尔费休仪进行检测，得到1-辛烯原料的水含量。
目前通用水含量检测方法的取样过程和卡尔费休仪进样过程，由于所使用的器具和1-辛烯会接触到空气，空气中的水进入到待测1-辛烯中，导致检测的水含量比实际的要高。本发明通过提供一种生产POE所用的1-辛烯水含量检测方法，可解决目前1-辛烯水含量测量不准确的问题，利于加快国产化POE的研发和生产。
本发明实施例以采购的桶装1-辛烯为检测对象，将待测1-辛烯原料与压料系统进行连接，通过氮气压料使1-辛烯原料进入原料罐。在本发明的具体实施例中，根据采购的1-辛烯原料桶的材质不同，可使用高纯氮气增压至10～100KPa，比如冷轧钢材质的原料桶，可耐压100Kpa；优选氮气压力设置为20kPa～70kPa，将所述待测1-辛烯原料通过管道压入原料罐。一些优选实施例中，氮气压力设置为50KPa。
本发明所述的原料罐带有循环系统，从底部出料，经泵打入原料罐顶部，管线经过手套箱进出，并在手套箱内留有取样口。在本发明的实施例中，所述原料罐时刻保持高纯氮气氛围正压，压力为0.05～0.5MPa；压料完成后设置原料罐氮封压力优选为0.05MPa～0.4MPa。
取样前，本发明实施例打通循环流程，首先启动泵进行罐内循环，罐内循环一方面将罐内物料混合均匀，另一方面将泵内物料充分和桶内物料充分置换，保证外送样品具有代表性。在本发明的优选实施例中，所述循环系统的泵每小时泵送待测1-辛烯原料的体积是原料罐体积的2～20倍，优选为5～20倍。
并且，所述待测1-辛烯原料罐内循环20～60min，所述循环时间优选为30min～60min，置换取样口后进行取样。本发明方法不受取样方法影响，且可以置换后取样。
在本发明的具体实施例中，所述待测1-辛烯原料取样量可为10～30mL，优选取样20mL-30mL。取样后，本发明实施例在手套箱内操作卡尔费休仪进行水含量检测；具体地，可将取样针置换三次以上进样检测，卡尔费休仪进样量可为0.5～5mL，重复测定3次以上，取平均值，得到1-辛烯原料水含量检测结果。
本发明对所用的卡尔费休仪没有特殊限制；卡尔费休仪测定水含量，所应用的卡尔费休方法是1935年卡尔费休提出，采用I2、SO2、吡啶、无水CH3OH(含水量在0.05％以下)配制成试剂，测定出试剂的水当量，在试剂与样品中的水进行反应后，通过计算试剂消耗量而计算出样品中水含量。
本发明实施例通过上述的POE所用的1-辛烯水含量测定方法，使检测结果与在线检测方法基本一致，解决了目前1-辛烯水含量离线测量不准确的问题，利于后续生产应用。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
将采购的0603批次桶装1-辛烯与压料系统进行连接，氮气压力设置为50KPa，将上述1-辛烯原料用高纯氮气压入原料罐，完成后设置原料罐氮封压力为0.05MPa；打通循环流程，启动泵，循环泵每小时泵送1-辛烯的体积是原料罐体积的10倍，循环时间为30min；置换取样口后进行取样，取样30mL，将取样针置换三次以上，MKC-710M卡尔费休仪进样检测，进样量为50μL，重复测量三次，取平均值，详见表1。
实施例2
将采购的0603批次桶装1-辛烯与压料系统进行连接，氮气压力设置为50KPa，将上述1-辛烯原料用高纯氮气压入原料罐，完成后设置原料罐氮封压力为0.4MPa；打通循环流程，启动泵，循环泵每小时泵送1-辛烯的体积是原料罐体积的20倍，循环时间为60min；置换取样口后进行取样，取样30mL，将取样针置换三次以上，卡尔费休仪进样检测，进样量为100μL，重复测量三次，取平均值，详见表1。
实施例3
将采购的0605批次桶装1-辛烯与压料系统进行连接，氮气压力设置为50KPa，将上述1-辛烯原料用高纯氮气压入原料罐，完成后设置原料罐氮封压力为0.4MPa；打通循环流程，启动泵，循环泵每小时的泵送1-辛烯的体积是原料罐体积的20倍，循环时间为60min；置换取样口后进行取样，取样30mL，将取样针置换三次以上，卡尔费休仪进样检测，进样量为200μL，重复测量三次，取平均值，详见表1。
对比例
将采购的0603批次桶装1-辛烯与压料系统进行连接，氮气压力设置为50KPa，将上述1-辛烯原料用高纯氮气压入原料罐，完成后设置原料罐氮封压力为0.05MPa；未进行置换，取样口后进行取样，取样30mL，将取样针置换三次以上，MKC-710M卡尔费休仪进样检测，进样量为50μL，重复测量三次，取平均值，详见表1。
不同的1-辛烯编号表示采购的不同批次的物料，分别对同一编号和不同编号的1-辛烯，使用本发明方法、在线检测方法、通用离线检测方法进行检测准确性对比，实验结果如表1所示。在线检测方法是通过罐底泵输送至在线分析探头处，然后回流至罐中；离线检测方法为从罐底取样至取样瓶中，用进样针注入卡尔费休仪中进行检测。
表1：1-辛烯水含量检测结果
备注：在线检测也是有一定的误差的，原因是泵流量不太稳定，进料量有波动，检测值在一定区间内波动。而离线检测值主要受空气中水分含量影响较大；未进行置换的对比例有一定偏差。
根据表1，离线检测方法的水含量受取样方法影响，检测结果与在线检测方法相比偏差大；本发明方法由于不受取样方法影响，且可以置换后取样，因此与在线检测方法基本一致。
按照本发明方法，卡尔费休的水含量通过注入标样水进行标定，每次注入0.1μL，卡尔费休设置进样量为1mL，重复性检测如表2所示。
表2：卡尔费休水含量测量结果
检测次数
检测值/ppm
偏差
第一次检测
101.5
0.36％
到二次检测
102.4
0.52％
第三次检测
101.7
0.17％
从表2中可以发现，三次检测值相差不大，实验偏差在可靠范围，因此所用的卡尔费休仪及其检测方法是可行的。综合以上，本发明方法对1-辛烯的水含量检测准确性高，并且操作简便。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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