一种采用卡尔费休容量法测定硫酸烷基化装置排出硫酸水含量的方法
阅读说明：本技术 一种采用卡尔费休容量法测定硫酸烷基化装置排出硫酸水含量的方法 (Method for measuring content of sulfuric acid water discharged from sulfuric acid alkylation device by adopting Karl Fischer volumetric method ) 是由 李国华 周茂森 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：一种采用卡尔费休容量法测定硫酸烷基化装置排出硫酸水含量的方法,包括：(1)使硫酸烷基化装置排出硫酸样品酸烃分层,取下层酸样；(2)将密封好的两个玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”,称重并记录玻璃瓶质量为M-(A)；向两个玻璃瓶中加入相同质量的吡啶,记录样品瓶质量为M-(B)；然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结；在冻结的状态下,向样品瓶中加入酸样,然后让两个玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态,记录样品瓶质量为M-(C)；再向两个玻璃瓶加入相同质量的甲醇,记录样品瓶质量为M-(D)；将两个玻璃瓶震荡直到样品完全溶解；最后用卡尔费休水分仪测定空白瓶的水分,记作ω-(空白),测定样品瓶的水分,记作ω-(样品),代入公式求得酸样水含量,记作ω-(水),(A method for determining the content of sulfuric acid water discharged from a sulfuric acid alkylation device by adopting a Karl Fischer volumetric method comprises the following steps: (1) enabling sulfuric acid sample acid hydrocarbon discharged from a sulfuric acid alkylation device to be layered, and taking a lower-layer acid sample; (2) marking the two sealed glass bottles with blank and sample respectively, weighing and recording the mass of the glass bottle as M A (ii) a Adding pyridine with the same mass into two glass bottles, and recording the mass of the sample bottle as M B (ii) a Then freezing the two glass bottles until the two glass bottles are frozen; adding acid sample into the sample bottle in frozen state, naturally thawing the two glass bottles to liquid state at room temperature, and recording the mass of the sample bottle as M C (ii) a Adding methanol with the same mass into the two glass bottles, and recording the mass of the sample bottle as M D (ii) a Shaking the two glass bottles until the sample is completely dissolved; finally, the water content of the blank bottle is measured by a Karl Fischer moisture meter and is recorded as omega Blank space The water content of the sample bottle is measured and recorded as omega Sample (I) Substituting into formula to obtain water content of acid sample, and recording as omega Water (W) ，)
(一)
技术领域
本发明涉及一种测定硫酸法烷基化装置排出硫酸水含量的方法。
(二)
背景技术
烷基化油是由烷基化装置生产的一种高辛烷值汽油调和组分，主要组分为三甲基戊烷，由异丁烷和丁烯在催化剂的作用下生成。烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、不含烯烃和芳烃以及燃烧清洁等优点。目前我国主要烷基化装置催化剂为浓硫酸。当硫酸作为催化剂时，其质量是至关重要的。一定量水的存在有利于浓硫酸的解离，从而提供烷基化反应所需要的氢质子。但也不能让水含量一味的增加，一方面水的存在会降低浓硫酸的浓度，另一方面水含量增加会使浓硫酸的腐蚀性增强。所以，反应器排出硫酸水含量是实现工艺稳定的重要指标之一。
卡尔费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法，已被列为多种物质中水分测定的标准方法。卡尔费休反应是在碱性条件下进行的，如果直接加入硫酸会降低溶液的pH值，使反应速率降低。而且，硫酸会促进甲醇溶剂的分子间脱水反应，使测量值偏高。
(三)
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用卡尔费休容量法测定硫酸烷基化装置排出硫酸水含量的方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种采用卡尔费休容量法测定硫酸烷基化装置排出硫酸水含量的方法，包括如下步骤：
(1)前处理：将硫酸烷基化装置排出硫酸样品充分静置，达到酸烃分层，取下层酸样；
(2)采用步骤(1)得到的酸样为实验对象，以试剂空白为对照试验，将密封好的两个玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，称重并记录玻璃瓶质量为MA；向两个玻璃瓶中加入相同质量的吡啶，称重并记录样品瓶质量为MB；然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结；在冻结的状态下，向样品瓶中加入步骤(1)得到的酸样，然后让两个玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC；然后向两个玻璃瓶加入相同质量的甲醇，称重并记录样品瓶质量为MD；将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡直到样品完全溶解；最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)，测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)，代入如下所示的公式求得酸样水含量，记作ω水(％，质量分数)，
所述公式为：
其中吡啶、酸样、甲醇的体积比为15-20:5:15-25。
作为优选，所述玻璃瓶为配有配套胶塞、铝塑盖、铝盖封口器的玻璃瓶。
所述卡尔费休水分仪为：普通商用容量法水分仪，如瑞士万通915KF Ti-touch全自动水分滴定仪。滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液，有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇，滴定度为5mg/ml。溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:2-5:3，优选为5:2。
作为优选，吡啶、酸样、甲醇的体积比为15-20:5:20-25，最优选15:5:20。
本发明的技术效果在于:本发明方法在常规卡尔费休法测定水分的条件下，通过冷冻吡啶和配置甲醇、咪唑溶剂的方法测定硫酸法烷基化装置排出硫酸水含量，通过调控吡啶、硫酸、甲醇的加入量和甲醇、咪唑的比例得到准确的结果，进一步通过试剂空白的对照试验，增加试验的准确度。在实验过程中，所用到的试验仪器简单且所涉及化学试剂常见易得。在硫酸烷基化装置生产过程中，对催化剂浓硫酸的质量控制有很大的应用前景。
(四)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
将硫酸烷基化装置排出硫酸静止20min以上，达到酸烃分层。将两个60mL玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，并用配套胶塞、铝塑盖和铝盖封口器将其密封。称重并记录样品瓶质量为MA。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶中加入10ml吡啶(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MB，然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头吸取硫酸样品下层酸样，在冻结的状态下，向样品瓶中加入5ml酸样，然后让玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC。然后使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶加入25ml甲醇(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MD。将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡30分钟以上，直到样品完全溶解。最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)；测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)。卡尔费休水分仪为普通商用容量法水分仪，滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液(有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇)，滴定度为5mg/ml，溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:3。代入公式求得硫酸的水含量，记作ω水(％，质量分数)。在样品测定过程中卡尔费休水分仪反应时间过长，难达到平衡。
实施例2
将硫酸烷基化装置排出硫酸静止20min以上，达到酸烃分层。将两个60mL玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，并用配套胶塞、铝塑盖和铝盖封口器将其密封。称重并记录样品瓶质量为MA。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶中加入20ml吡啶(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MB，然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头吸取硫酸样品下层酸样，在冻结的状态下，向样品瓶中加入5ml酸样，然后让玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC。然后使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶加入25ml甲醇(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MD。将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡30分钟以上，直到样品完全溶解。最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)；测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)。卡尔费休水分仪为普通商用容量法水分仪，滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液(有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇)，滴定度为5mg/ml，溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:3。代入公式求得硫酸的水含量，记作ω水(％，质量分数)。结果见下表1：
表1
项目
M<sub>A</sub>
M<sub>B</sub>
M<sub>C</sub>
M<sub>D</sub>
ω<sub>空白</sub>
ω<sub>样品</sub>
ω<sub>水</sub>
结果
73.1582
92.0205
100.5605
120.2209
0.244
0.855
3.37
实施例3
将硫酸烷基化装置排出硫酸静止20min以上，达到酸烃分层。将两个60mL玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，并用配套胶塞、铝塑盖和铝盖封口器将其密封。称重并记录样品瓶质量为MA。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶中加入15ml吡啶(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MB，然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头吸取硫酸样品下层酸样，在冻结的状态下，向样品瓶中加入5ml酸样，然后让玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC。然后使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶加入25ml甲醇(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MD。将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡30分钟以上，直到样品完全溶解。最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)；测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)。卡尔费休水分仪为普通商用容量法水分仪，滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液(有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇)，滴定度为5mg/ml，溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:3。代入公式求得硫酸的水含量，记作ω水(％，质量分数)。结果见下表2：
表2
项目
M<sub>A</sub>
M<sub>B</sub>
M<sub>C</sub>
M<sub>D</sub>
ω<sub>空白</sub>
ω<sub>样品</sub>
ω<sub>水</sub>
结果
75.2041
90.7869
99.7994
119.6815
0.218
0.916
3.44
实施例4
将硫酸烷基化装置排出硫酸静止20min以上，达到酸烃分层。将两个60mL玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，并用配套胶塞、铝塑盖和铝盖封口器将其密封。称重并记录样品瓶质量为MA。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶中加入15ml吡啶(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MB，然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头吸取硫酸样品下层酸样，在冻结的状态下，向样品瓶中加入5ml酸样，然后让玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC。然后使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶加入25ml甲醇(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MD。将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡30分钟以上，直到样品完全溶解。最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)；测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)。卡尔费休水分仪为普通商用容量法水分仪，滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液(有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇)，滴定度为5mg/ml，溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:2。代入公式求得硫酸的水含量，记作ω水(％，质量分数)。结果见下表3：
表3
项目
M<sub>A</sub>
M<sub>B</sub>
M<sub>C</sub>
M<sub>D</sub>
ω<sub>空白</sub>
ω<sub>样品</sub>
ω<sub>水</sub>
结果
80.1051
94.5390
102.7815
121.9273
0.221
0.862
3.25
实施例5
将硫酸烷基化装置排出硫酸静止20min以上，达到酸烃分层。将两个60mL玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，并用配套胶塞、铝塑盖和铝盖封口器将其密封。称重并记录样品瓶质量为MA。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶中加入15ml吡啶(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MB，然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头吸取硫酸样品下层酸样，在冻结的状态下，向样品瓶中加入5ml酸样，然后让玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC。然后使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶加入20ml甲醇(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MD。将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡30分钟以上，直到样品完全溶解。最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)；测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)。卡尔费休水分仪为普通商用容量法水分仪，滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液(有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇)，滴定度为5mg/ml，溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:3。代入公式求得硫酸的水含量，记作ω水(％，质量分数)。结果见下表4：
表4
项目
M<sub>A</sub>
M<sub>B</sub>
M<sub>C</sub>
M<sub>D</sub>
ω<sub>空白</sub>
ω<sub>样品</sub>
ω<sub>水</sub>
结果
77.8451
92.9173
102.0523
118.5534
0.195
0.920
3.23
实施例6
将硫酸烷基化装置排出硫酸静止20min以上，达到酸烃分层。将两个60mL玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，并用配套胶塞、铝塑盖和铝盖封口器将其密封。称重并记录样品瓶质量为MA。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶中加入15ml吡啶(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MB，然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头吸取硫酸样品下层酸样，在冻结的状态下，向样品瓶中加入5ml酸样，然后让玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC。然后使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶加入20ml甲醇(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MD。将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡30分钟以上，直到样品完全溶解。最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)；测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)。卡尔费休水分仪为普通商用容量法水分仪，滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液(有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇)，滴定度为5mg/ml，溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:2。代入公式求得硫酸的水含量，记作ω水(％，质量分数)。结果见下表5：
表5
项目
M<sub>A</sub>
M<sub>B</sub>
M<sub>C</sub>
M<sub>D</sub>
ω<sub>空白</sub>
ω<sub>样品</sub>
ω<sub>水</sub>
结果
79.2572
95.0854
104.4129
120.8745
0.189
0.905
3.19
实施例7
将硫酸烷基化装置排出硫酸静止20min以上，达到酸烃分层。将两个60mL玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，并用配套胶塞、铝塑盖和铝盖封口器将其密封。称重并记录样品瓶质量为MA。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶中加入15ml吡啶(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MB，然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头吸取硫酸样品下层酸样，在冻结的状态下，向样品瓶中加入5ml酸样，然后让玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC。然后使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶加入20ml甲醇(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MD。将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡30分钟以上，直到样品完全溶解。最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)；测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)。卡尔费休水分仪为普通商用容量法水分仪，滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液(有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇)，滴定度为5mg/ml，溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:1。代入公式求得硫酸的水含量，记作ω水(％，质量分数)。在样品测定过程中卡尔费休水分仪反应时间过长，难达到平衡。
实施例8
将分析纯硫酸作为实验样品进行卡尔费休水分测定和硫酸含量测定。将两个60mL玻璃瓶分别标明“空白”和“样品”，并用配套胶塞、铝塑盖和铝盖封口器将其密封。称重并记录样品瓶质量为MA。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶中加入15ml吡啶(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MB，然后将两个玻璃瓶冷冻到冻结。使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头吸取分析纯硫酸，在冻结的状态下，向样品瓶中加入5ml硫酸样品，然后让玻璃瓶在室温下自然解冻至液体状态，擦干玻璃瓶表面的水，称重并记录样品瓶质量为MC。然后使用一次性带螺口注射器和配套螺口针头向两个玻璃瓶加入20ml甲醇(如果瓶中压力过大，可采用插入一个新注射器针头的方式排气)，称重并记录样品瓶质量为MD。将两个玻璃瓶放在摇瓶机上震荡30分钟以上，直到样品完全溶解。最后用卡尔费休水分仪测定“空白”瓶的水分，记作ω空白(％，质量分数)；测定“样品”瓶的水分，记作ω样品(％，质量分数)。卡尔费休水分仪为普通商用容量法水分仪，滴定剂为普通商用单组分卡尔费休滴定液(有效成分为碘、二氧化硫、吡啶、甲醇)，滴定度为5mg/ml，溶剂为甲醇和咪唑的混合溶液，体积比为5:2。代入公式求得硫酸的水含量，记作ω水(％，质量分数)。
同时，硫酸样品含量采用GB/T 625-2007标准进行测定与验证上述方法的准确性。称取2g样品(精确至0.0001g)注入盛有50mL水的具塞轻体锥形瓶中，冷却，加2滴甲基红指示液(1g/L)，用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)＝1.0mol/L]滴定至溶液呈黄色。
硫酸的质量分数“ω硫酸”数值以“％”表示，按式(1)计算：
式中：
V——氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
c——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的标准数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
M——硫酸摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)
m——样品质量的数值，单位为克(g)。
表6和表7分别为两次重复实验的卡尔费休水分测定和基于GB/T625-2007标准的硫酸含量测定结果，其中结果1和结果2分别对应两次重复实验结果。
表6
项目
M<sub>A</sub>
M<sub>B</sub>
M<sub>C</sub>
M<sub>D</sub>
ω<sub>空白</sub>
ω<sub>样品</sub>
ω<sub>水</sub>
结果1
81.5273
96.8548
105.9133
122.7865
0.180
0.879
3.18
结果2
83.1352
98.8456
108.3799
124.6672
0.180
0.888
3.08
[注]结果1和2采用相同空白
表7
项目
m
c
V
ω<sub>硫酸</sub>
结果1
2.1254
1.053
39.91
96.97
结果2
2.2411
1.053
42.10
97.01
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