一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法
阅读说明：本技术 一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法 (Method for rapidly determining content of calcium fluoride in fluorite ) 是由 左晓艳 周杰强 高志 陈兴华 倪青青 张迎杰 张磊磊 程相贵 于 2021-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法,包括以下步骤：配置盐酸溶液,配置硫酸溶液,配置CMP混合指示剂,配置三乙醇胺溶液,配置氢氧化钾溶液,配置碳酸钙标准溶液,标准滴定溶液配制,EDTA标准滴定溶液标定,测定,氟化钙的质量百分含量计算。本试验方法采用硼酸、盐酸、硫酸在氟化钙含量大于80％(含80％)时使用,氟化钙含量低于80％(不含80％)不使用硫酸,加热完全溶解试样,减少了多重过滤、沉淀等分析流程,避免因操作不当如溶解、洗涤而造成氟化钙含量的减少,优化了整个分析流程,本方法氟化钙测定范围全面,分析耗时短且测定结果准确度高,大幅度降低了人工成本和试剂消耗,同时能够在生产中推广应用。(The invention provides a method for rapidly determining the content of calcium fluoride in fluorite, which comprises the following steps: preparing a hydrochloric acid solution, preparing a sulfuric acid solution, preparing a CMP mixed indicator, preparing a triethanolamine solution, preparing a potassium hydroxide solution, preparing a calcium carbonate standard solution, preparing a standard titration solution, calibrating the EDTA standard titration solution, determining, and calculating the mass percentage content of calcium fluoride. The test method adopts boric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid to be used when the content of calcium fluoride is more than 80 percent (80 percent), the content of calcium fluoride is less than 80 percent (80 percent is not contained), sulfuric acid is not used, samples are heated and completely dissolved, analysis processes such as multiple filtration, precipitation and the like are reduced, the reduction of the content of calcium fluoride caused by improper operation such as dissolution and washing is avoided, the whole analysis process is optimized, the method has the advantages of comprehensive measurement range of calcium fluoride, short analysis time consumption and high accuracy of measurement results, the labor cost and the reagent consumption are greatly reduced, and the method can be popularized and applied in production.)
技术领域
本发明涉及氟化钙含量测定技术领域，具体为一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法。
背景技术
萤石是工业上用途广泛的氟矿物，又称氟石，主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业；此外萤石也广泛应用于玻璃、陶瓷、水泥等建材工业中，还可作为钢铁冶炼的助熔剂。萤石中氟化钙的含量是决定萤石质量等级最重要的指标，因此，测准氟化钙的含量对工业的可持续发展具有重要的意义。
分析萤石中氟化钙含量一般采用离子色谱法、X射线荧光法、EDTA滴定法，由于萤石矿石中通常存在部分含钙碳酸盐矿物和含钙硅酸盐矿物，故对萤石矿石中氟化钙的分析普遍采用GB/T5195.1-2006方法中的EDTA滴定法测定萤石中氟化钙，主要是使用含钙乙酸为浸取液，把碳酸钙和硫酸钙分离，再进行测定，期间经过溶解-沉淀-多次过滤，测定结果准确度高，但分析周期长，流程复杂，人工成本高，氟化钙测定范围不全(测定范围(质量分数)，氟化钙含量≥60％)，不适用当前的工业生产需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，包括以下步骤：
步骤一：配置盐酸溶液，取50mL水置于100mL烧杯中，取50mL盐酸溶液置于同一个烧杯中；
步骤二：配置硫酸溶液，取30mL水置于100mL烧杯中，向同一个烧杯中徐徐加入30mL硫酸溶液；
步骤三：配置CMP混合指示剂，准确称取1.000g钙黄绿素，1.000g甲基百里香酚蓝，0.200g酚酞与50.00g已在105-110℃烘干的硝酸钾混合研细，贮存于磨口瓶中；
步骤四：配置三乙醇胺溶液，取50mL水置于100mL烧杯中，取50mL盐酸溶液置于同一个烧杯中；
步骤五：配置氢氧化钾溶液，将200g氢氧化钾溶于水中，加水稀释至刻度1L，贮存于玻璃瓶中；
步骤六：配置碳酸钙标准溶液，取1.0008g预先在105℃～110℃干燥2h并在干燥器中冷却至室温的碳酸钙(＞99.9％)于400mL烧杯中，盖上表面皿，缓慢加入25mL配置的盐酸溶液，待碳酸钙溶解后，加100mL水，加热煮沸，驱尽二氧化碳，冷却至室温，将溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；
步骤七：标准滴定溶液配制，称取预先在105℃烘箱中烘1h备用的EDTA(基准物质)7.45g于400mL烧杯中，加入纯水200mL，加热溶解完全后，冷却至室温，将溶液全部转移至1000mL容量瓶中定容；
步骤八：EDTA标准滴定溶液标定，移取25.00mL配置的碳酸钙标准溶液三份，分别置于250mL烧杯中，用水稀释至100mL，加5mL三乙醇胺,20mL氢氧化钾溶液，加适量CMP混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)并呈现红色为终点，同时空白试验，三份碳酸钙标准溶液消耗EDTA的体积的极差不超过0.10mL，否则应重新标定；
步骤九：测定，称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液、0.7mL硫酸溶液，加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色；
步骤十：氟化钙的质量百分含量计算，ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08。
优选的，步骤十中，c为EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；V1为滴定消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为mL；V0为空白试验消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，单位为mL；78.07为氟化钙的分子质量，g/mol；m为试样称取质量，单位为g；ωCaCO3为试样中碳酸钙的质量分数(碳酸钙量的测定方法见GB/T5195.2-2006中EDTA滴定法)，单位为％。
优选的，步骤十中，当测定结果的氟化钙含量大于等于80％时，同一实验室允许差为0.35％，不同实验室允许差为0.40％；当测定结果的氟化钙含量小于80％时，同一实验室允许差为0.30％，不同实验室允许差为0.35％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本试验方法采用硼酸、盐酸、硫酸在氟化钙含量大于80％(含80％)时使用，氟化钙含量低于80％(不含80％)不使用硫酸，加热完全溶解试样，减少了多重过滤、沉淀等复杂分析流程，避免因操作不当如溶解、洗涤而造成氟化钙含量的减少，优化了整个分析流程，GB/T5195.1-2006方法中氟化钙测定范围不全(测定范围(质量分数)氟化钙含量≥60％)，而本方法氟化钙测定范围全面，分析耗时短且测定结果准确度高，大幅度降低了人工成本和试剂消耗，同时能够在生产中推广应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，对一个萤石标样样品GBW(E)070104a(CaF2标准值98.25％，CaCO3标准值0.15％)进行测定：
称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液、0.7mL硫酸溶液，加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为63.3mL，滴定的空白样的溶液毫升数为0.3mL，按照氟化钙的计算公式：ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08，计算氟化钙的质量分数为98.25％，采用GB/T5195.1-2006方法测定的氟化钙的质量分数为98.15％，本方法与国标方法测定值的偏差为0.10％，与国标测定值有较好的一致性，氟化钙含量的分析结果见表1所示；
表1
实施例二
本发明提供一种技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，对一个萤石标样样品GBW(E)070104a(CaF2标准值90.72％，CaCO3标准值0.87％)进行测定：
称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液、0.7mL硫酸溶液，加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为58.9mL，滴定的空白样的溶液毫升数为0.29mL按照氟化钙的计算公式：ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08，计算氟化钙的质量分数为90.83％，采用GB/T5195.1-2006方法测定的氟化钙的质量分数为90.64％，本方法与国标方法测定值的偏差为0.21％，与国标测定值有较好的一致性，氟化钙含量的分析结果见表2；
表2
实施例三
本发明提供一种技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，对一个萤石标样样品GBW(E)070104a(CaF2标准值76.33％，CaCO3标准值2.05％)进行测定：
称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液，再加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为50.36mL，滴定的空白样的溶液毫升数为0.31mL按照氟化钙的计算公式：ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08，计算氟化钙的质量分数为76.55％，采用GB/T5195.1-2006方法测定的氟化钙的质量分数为76.33％，本方法与国标方法测定值的偏差为0.29％，与国标测定值有较好的一致性，氟化钙含量的分析结果见表3；
表3
实施例四
本发明提供一种技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，对河南省南阳市选矿厂萤石矿样品中原矿的氟化钙含量进行测定：
称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液，加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为16.8mL，滴定的空白样的溶液毫升数为0.3mL，采用GBT5195.2-2006中EDTA滴定法测定碳酸钙的质量分数为0.49％，按照氟化钙的计算公式：ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08，计算氟化钙的质量分数为25.38％，采用GB/T5195.1-2006方法测定的氟化钙的质量分数为25.32％，本方法与国标方法测定值的偏差为0.24％，与国标法测定值有较好的一致性，氟化钙含量的分析结果见表4；
表4
实施例五
本发明提供一种技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，对河南省南阳市选矿厂萤石矿样品中精矿的氟化钙含量进行测定：称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液、0.7mL硫酸溶液，加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为63.4mL，滴定的空白样的溶液毫升数为0.3mL，采用GBT5195.2-2006中EDTA滴定法测定碳酸钙的质量分数为0.14％，按照氟化钙的计算公式：ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08，计算氟化钙的质量分数为98.42％，采用GB/T5195.1-2006方法测定的氟化钙的质量分数为98.53％，本方法与国标方法测定值的偏差为0.12％，与国标法测定值有较好的一致性，氟化钙含量的分析结果见表5；
表5
实施例六
本发明提供一种技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，对河南省南阳市选矿厂萤石矿样品中尾矿的氟化钙含量进行测定：称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液，加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为3.65mL，滴定的空白样的溶液毫升数为0.3mL，采用GBT5195.2-2006中EDTA滴定法测定碳酸钙的质量分数为1.36％，按照氟化钙的计算公式：ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08，计算氟化钙的质量分数为4.17％，采用GB/T5195.1-2006方法测定的氟化钙的质量分数为4.16％，本方法与国标方法测定值的偏差为0.23％，与国标法测定值有较好的一致性，氟化钙含量的分析结果见表6；
表6
实施例七
本发明提供一种技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，对河南省某选矿厂萤石矿样品中的氟化钙含量进行测定：
称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液，加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为31.09mL，滴定的空白样的溶液毫升数为0.28mL，采用GBT5195.2-2006中EDTA滴定法测定碳酸钙的质量分数为30.79％，按照氟化钙的计算公式：ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08，计算氟化钙的质量分数为24.09％，采用GB/T5195.1-2006方法测定的氟化钙的质量分数为24.03％，本方法与国标方法测定值的偏差为0.23％，与国标法测定值有较好的一致性，氟化钙含量的分析结果见表7；
表7
实施例八
本发明提供一种技术方案：一种快速测定萤石中氟化钙含量的方法，对湖南省某选矿厂萤石矿样品中氟化钙含量进行测定：
称取试样0.1000g，放入400mL烧杯中，加入0.7g硼酸(分析纯)、10mL盐酸溶液，加入2mL蒸馏水摇匀，盖上表面皿，放置300℃电热板上加热微沸约15分钟，每隔2分钟摇动一次，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯壁，将溶液加水稀释到120mL，缓慢加入10mL三乙醇胺溶液，并在聚四氟乙烯材质搅拌棒不断的搅拌下加入20mL氢氧化钾溶液，加入适量的CMP混合指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为24.95mL，滴定的空白样的溶液毫升数为0.28mL，采用GBT5195.2-2006中EDTA滴定法测定碳酸钙的质量分数为43.3％，按照氟化钙的计算公式：ωCaF2＝c×(V1-V0)×78.07×100/m/1000-ωCaCO3×78.08/100.08，计算氟化钙的质量分数为4.74％，采用GB/T5195.1-2006方法测定的氟化钙的质量分数为4.75％，本方法与国标方法测定值的偏差为0.25％，与国标法测定值有较好的一致性，钙含量的分析结果见表8；
表8
本发明的优点是：采用硼酸、盐酸、硫酸在氟化钙含量大于80％(含80％)时使用，氟化钙含量低于80％(不含80％)不使用硫酸，加热完全溶解试样，减少了多重过滤、沉淀等复杂分析流程，避免因操作不当如溶解、洗涤而造成氟化钙含量的减少，优化了整个分析流程，GB/T5195.1-2006方法中氟化钙测定范围不全(测定范围(质量分数)氟化钙含量≥60％)，而本方法氟化钙测定范围全面，分析耗时短且大幅度降低了人工成本和试剂消耗，测定结果准确度高，相对国标氟化钙测定值误差控制在0.3％以内，具有较高的实用价值，同时满足生产现场快速测定要求。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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