一种宽带宽角度抗反射复合微纳结构表面及其制备方法
阅读说明：本技术 一种宽带宽角度抗反射复合微纳结构表面及其制备方法 (Wide-bandwidth angle anti-reflection composite micro-nano structure surface and preparation method thereof ) 是由 欧阳名钊 张自强 付跃刚 任航 张凯 刘智颖 张磊 胡源 王加科 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：一种宽带宽角度复合微纳结构抗反射表面,属于光学技术和微纳加工技术领域,为了克服上述仿生蛾眼微纳结构表面技术中结构高度和深宽比对微纳加工工艺的制约,以及光学减反射薄膜技术中的减反射性能受到入射角度的限制,其为在光学材料基底表面形成单层薄膜,在薄膜层上形成一定深度的蛾眼微纳结构,并留出残余膜层,其由三层基本结构组成,依次包括：微纳结构层、中间残余层和基底层。所述微纳结构层由微纳结构单元阵列组成,微纳结构单元周期满足设计入射角度条件下的亚波长传输要求即：其中λ-(min)表示最小入射波长,n-(sub)表示基底折射率,n-(0)表示空气折射率,θ-(max)表示最大入射角度,p表示微纳结构单元周期。本发明在保证高透过率的同时对成像质量无影响。(A wide-bandwidth angle composite micro-nano structure anti-reflection surface belongs to the technical field of optical technology and micro-nano processing, and aims to overcome the restriction of the structure height and depth-width ratio on the micro-nano processing technology in the bionic moth eye micro-nano structure surface technologyAnd the antireflection performance in the optical antireflection film technology is limited by the incident angle, a single-layer film is formed on the surface of the optical material substrate, a moth eye micro-nano structure with a certain depth is formed on the film layer, and a residual film layer is reserved, and the optical antireflection film consists of three layers of basic structures and sequentially comprises: the micro-nano structure layer, the middle residual layer and the substrate layer. The micro-nano structure layer is composed of a micro-nano structure unit array, the period of the micro-nano structure unit meets the sub-wavelength transmission requirement under the condition of a designed incident angle, namely: wherein λ min Denotes the minimum incident wavelength, n sub Denotes the refractive index of the substrate, n 0 Denotes the refractive index of air, theta max Represents the maximum incident angle, and p represents the unit period of the micro-nano structure. The invention ensures high transmittance and has no influence on imaging quality.)
技术领域
本发明涉及一种宽带宽角度抗反射复合微纳结构表面及制备工艺方法，属于光学技术和微纳加工技术领域。
背景技术
抗光学反射性能是提高光学元件能量利用率，减少杂散光的重要界面特征。常用的抗反射窗口在基底表面镀上单层或多层不同折射率的介质薄膜，光线在薄膜中多次反射，产生干涉现象。当入射光的波长、膜层厚度和薄膜折射率满足相消干涉条件时，光能的透过率最大，达到抗反射的目的。传统的红外波段抗反射光学窗口，由于红外波段波长较可见光更长，需要薄膜的厚度更厚，如果薄膜与基底的结合力不够，就容易发生脱模。而且红外增透膜的增透范围受到波长和角度的限制。CN 112596132 A中使用SiO和Ge为镀膜材料Si为基底双面镀膜，3.7～4.8μm波段的平均透射率大于98％。这种增透膜结构只在接近正入射角时有很好的增透效果,且薄膜厚度较厚，薄膜层数也较多。
蛾眼微纳结构是一种新型的减反射技术，它是一种亚波长微纳结构，微纳结构尺寸小于波长。蛾眼微纳结构抗反射的机理是构建空气到基底介质的折射率渐变过渡，减少了由于折射率突变产生的菲涅尔反射。相比于红外镀膜窗口，它的优点是对入射角度和波长范围的适应性广，且无需镀膜，可以在基底表面直接成型。长春理工大学林鹤等人在《宽光谱广角蛾眼抗反射超表面结构设计分析》中使用ZnS材料，实现了0～60°入射角度和0.41～5μm波长范围内98.5％以上的透过率。蛾眼微纳结构能够达到理想的宽带减反效果，但是随着对角度要求越大，如70～80°，即便是蛾眼结构的透过率也有大幅下降，不能够保持很好的增透效应。要维持70～80°的大角度透过率，需要提高蛾眼微纳结构的结构高度和深宽比，这对微纳加工工艺提出了严峻的挑战。
发明内容
为了克服上述仿生蛾眼微纳结构表面技术中结构高度和深宽比对微纳加工工艺的制约，以及光学减反射薄膜技术中的减反射性能受到入射角度的限制，本发明提出了一种宽带宽角度复合微纳结构光学抗反射表面及制备工艺方法，能够实现宽角度和宽波长的红外波段增透。
本发明解决技术问题的技术方案是：
一种宽带宽角度复合微纳结构抗反射表面，其为在光学材料基底表面形成单层薄膜，在薄膜层上形成一定深度的蛾眼微纳结构，并留出残余膜层，其由三层基本结构组成，依次包括：微纳结构层、中间残余层和基底层。
所述微纳结构层由微纳结构单元阵列组成，微纳结构单元周期满足设计入射角度条件下的亚波长传输要求即：其中λmin表示最小入射波长，nsub表示基底折射率，n0表示空气折射率，θmax表示最大入射角度，p表示微纳结构单元周期；
所述微纳结构单元为圆柱、圆台、圆锥形、高斯面型或抛物面类型，微纳结构单元形貌根据入射光谱段与带宽，以及入射角度范围进行优化，圆柱、圆台或圆锥形貌由微纳结构单元的高度h1,顶端直径d1，底端直径d2来描述，微纳结构单元在三维笛卡尔坐标系下的方程为：其中x,y,z表示微纳结构单元表面某一点的三维坐标，dz表示在微纳结构单元表面(x,y,z)点到微纳结构单元中心轴的两倍距离；高斯面型和抛物面型由微纳结构单元的高度h1和微纳结构的底端直径d来描述，高斯面型在三维笛卡尔坐标系下的方程为：抛物面型在三维笛卡尔坐标系下的方程为：
所述微纳结构单元的排布形式包括：正方形或六边形周期性排布；
所述中间残余层的介质材料与微纳结构层相同，折射率都以n1表示；其厚度h2＜h1；
所述基底层的光学材料，包括可见光光学材料及红外光学材料，其折射率为n2，并且满足n2＞n1。
一种宽带宽角度复合微纳结构光学抗反射表面的刻蚀加工方法，其特征在于,包括以下步骤：
在基底表面通过使用镀膜技术或热生长技术形成折射率低于原基底的介质膜层，然后在介质膜层表面使用光刻图形方法制作满足周期条件的图案化模板，包括纳米球光刻模板和直写掩膜模板方法；最后通过刻蚀技术对介质薄层进行部分刻蚀，形成最终的复合微纳结构抗反射表面。
以Si为基底SiO2为膜层的复合微纳结构光学抗反射表面的刻蚀加工方法，包括以下步骤：
步骤1、硅表面热氧化处理：
用硅的热氧化工艺将硅表面硅原子氧化生成SiO2，使得Si基底表面覆盖致密的SiO2薄膜：
(1)将双面抛光Si样片分别放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声波清洗10min；
(2)将清洗后的硅样片放入马弗炉中，通入N25min后将O2通过加热到95℃的去离子水后再通入炉中，O2流量为200cc/min，设置炉内加热温度为1200℃，加热时间为1000min；
步骤2、电感应耦合离子束刻蚀：
在经过热氧化处理的Si片上涂上PS聚乙烯小球，用电感应耦合离子刻蚀(ICP)方法刻蚀SiO2薄膜，最后去除PS聚乙烯小球，形成微纳结构：
(1)配置食人鱼溶液，将70ml浓硫酸倒入30ml的30％过氧化氢溶液中；将经过热氧化处理
的Si片放在食人鱼溶液中浸泡120min,再用去离子水超声波振荡5min；
(2)取一支口径为20cm的蒸发皿，向蒸发皿中注入适量高度的去离子水，摆放具有表面亲水性的样片，倾斜放置同样进行过亲水处理的玻璃板，玻璃板的一边靠在蒸发皿壁上；
(3)取10mlPS微球溶液(50％PS小球+50％乙醇)，用胶头滴管均匀缓慢滴在玻璃斜板
上，让PS微球铺满整个液面，最后沿远离样片位置的器皿侧壁缓慢滴加SDS表面活性剂，推动微球成膜；
(4)用针筒从液面下缓慢抽取去离子水，直到表面PS微球沉降到样片表面；
(5)室温干燥样片；
(6)采用电感应耦合离子束刻蚀(ICP)刻蚀样片表面，刻蚀参数：SF6流量30sccm，CHF4流量10sccm，ICP功率300W,RF功率20W，温度10℃，刻蚀时间800s；
(7)取出样片，用乙醇超声波清洗10min,去除表面小球。
一种宽带宽角度复合微纳结构光学抗反射表面的纳米压印加工方法，其特征在于,包括以下步骤：
首先制作符合本发明中宽带宽角度抗反射复合微纳结构形貌要求的压印母版，即所设计微纳结构层(1)表面的反向结构；其次选取可使用的压印材料用以形成微纳结构层(1)和中间残余层(2)，使用的压印材料包括但不限于，使用高分子聚合物PMMA实现波长在380nm-780nm的减反射效果，使用硫系玻璃材料As2S3实现波长在8-12μm的减反射效果；最后，控制压印过程中的压力和温度变化将压印材料通过纳米压印技术，压制到基底层(3)表面，形成最终的复合微纳结构抗反射表面。
以ZF6为基底PMMA为膜层的复合微纳结构光学抗反射表面的纳米压印加工方法，包括以下步骤：
(1)制备压印母板，用激光干涉光刻技术制作周期性圆柱型阵列Si掩模版，圆柱直径为120nm，高度为200nm；
(2)制备工作模板制备工作模板，制备工作模板，将原始Si模表面涂胶，压印在软膜上成型，最后脱模；
(3)在抛光后的ZF6表面以4000r/m的速度旋涂3wt％PMMA的甲苯溶液1min，然后将样片在90℃温度条件下烘烤5min；
(4)纳米压印在带有加热铝板的商用液压热压机中进行；模具最初与样片接触，然后将模
具和基材加热至180℃并施加2500psi的压力；在保持温度和压力恒定的同时，将样品退火20分钟；
(5)在退火时间之后，将样品冷却至低于其玻璃转变温度，然后将模具从图案化的衬底中释放。
以Ge为基底As2S3为膜层的复合微纳结构光学抗反射表面的纳米压印加工方法，包括以下步骤：
(1)制备压印母板，用激光干涉光刻技术制作周期性圆台型阵列Si掩模版，圆台底端直径为140nm，顶端直径为80nm，高度为140nm；
(2)制备工作模板，用磁控溅射技术在母板表面镀85nm的NiV合金，然后通过电铸沉积300μm的Ni,将Si母版溶解在30％的KOH溶液中，温度80℃，得到工作模板；用原子层沉积技术在工作模板表面沉积20nm厚的Al2O3，最后在表面用气相沉积方法沉积FDTS，作为抗粘连涂层；
(3)将双面抛光Ge样片分别放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声波清洗10min；
(4)用蒸镀方法在Ge表面镀制3μm的As2S3薄膜；
(5)将样片放入压印设备中，压印温度为210℃，压强120N/cm2；压印完成后，冷却后取出样片。
本发明的有益效果：
本发明的复合微纳结构光学抗反射表面可以实现宽光谱宽角度的高透过率要求，并且不产生高级衍射级次，在保证高透过率的同时对成像质量无影响，能够降低达到70～80°的大角度减反射效果的微纳结构的结构高度和深宽比，同时保持正入射和低角度入射时的减反射效果。例如，以Al2O3为基底SiO2为薄膜的结构对入射角范围为0～80°，波长范围为3～5μm的透过率大于90％；复合微纳结构的制备是在光学基底表先镀上光学薄膜，再进一步在薄膜表面制造微纳结构，本发明的宽带宽角度复合微纳结构光学抗反射表面根据不同入射角的和波段的要求，更换复合微纳结构抗反射表面的参数和基底减反射膜层的材料，提出了两种宽带宽角度复合微纳结构光学抗反射表面的制备方法，满足不同波段和入射角下的抗反射需求。制备方法一使用现有的硅热氧化工艺和电感应耦合等离子刻蚀工艺，硅热氧化工艺是指将Si片表面氧化，生长一层结构致密的SiO2薄膜，常用于半导体集成电路和硅基太阳能电池。对于SiO2薄膜，使用电感耦合等离子刻蚀方法能够刻蚀微纳结构。制备方法二使用表面镀膜结合纳米压印技术，纳米压印是一种低成本大面积的微纳结构加工方法，需要用光刻技术和刻蚀技术制作高精度的掩模版，在压力的作用和一定温度调件下使得要加工的微纳结构表面一次成型。当光学基底选择Ge材料，表面膜选择As2S3材料时，由于硫系玻璃的热可塑性，可以用纳米压印的方法将As2S3薄膜冲压成所需要的微纳结构形状。
附图说明
图1是发明一种宽带宽角度抗反射复合微纳结构表面的单个周期示意图。对应标号含义为：1、微纳结构单元2、中间残余层3、基底层。
图2是三维复合微纳结构光学抗反射表面示意图。
图3是Al2O3为基底SiO2为薄膜入射角0～50°波段范围在3～5μm波段的透过率，在入射角和波段范围内任意波长和入射角的透过率均达到94％以上。
图4是Al2O3为基底SiO2为薄膜入射角60～80°波段范围在3～5μm波段的透过率，在入射角和波段范围内任意波长和入射角的透过率均达到90％以上。
图5是以Si为基底SiO2为薄膜的复合微纳结构光学抗反射表面的刻蚀加工方法流程图。对应标号含义为：1、硅的热氧化处理2、聚乙烯小球沉积3、电感应离子刻蚀。
图6是以Ge为基底As2S3为薄膜的复合微纳结构光学抗反射表面的纳米压印加工方法。对应标号含义为：1、在Ge基底表面镀上As2S3薄膜2、纳米压印掩模版3、纳米压印转移微纳结构。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
如图1-2所示，一种宽带宽角度抗反射复合微纳结构表面，其为在光学材料基底表面形成单层光学薄膜，在薄膜层上形成一定深度的微纳结构；其结构包括：微纳结构层1、中间残余层2和基底层3。
微纳结构单元为圆柱、圆台、圆锥形或高斯面型或抛物面类型等，单元形貌根据入射光谱段与带宽，以及入射角度范围进行优化，圆柱、圆台、圆锥形貌可以由微纳结构单元的高度h1,顶端直径d1，底端直径d2来描述。微纳结构单元在三维笛卡尔坐标系下的方程为：其中x,y,z表示微纳结构单元表面某一点的三维坐标，dz表示在微纳结构单元表面(x,y,z)点到微纳结构单元中心轴的两倍距离。高斯面型和抛物面型可以由微纳结构单元的高度h1和微纳结构的底端直径d来描述。高斯面型在三维笛卡尔坐标系下的方程为：抛物面型在三维笛卡尔坐标系下的方程为：微纳结构单元的排布形式包括：正方形或六边形周期性排布。
中间残余层2的介质材料与微纳结构层1相同，折射率都以n1表示。其厚度h2＜h1；
基底层3的光学材料，包括可见光光学材料及红外光学材料，其折射率为n2，由设计任务给出，并且满足n2＞n1。
下面给出在中红外谱段，入射角度为0～80°，选用微纳结构单元为圆柱形和圆台形时的设计实例。设计参数如下：当微纳结构单元为圆柱形时，周期p为1pmax～1.3pmax，中间残余层的厚度h2为0.2λmin～0.3λmin，微纳结构单元的高度h1为0.5λmin～0.7λmin,顶端直径d1为0.44pmax～1pmax，底端直径d2与顶端直径相同；当微纳结构单元为圆台形时，周期p为pmax～1.3pmax，中间残余层的厚度h2为0.2λmin～0.3λmin，微纳结构单元的高度h1为0.5λmin～0.8λmin,顶端直径d1为0.3pmax～0.6pmax，底端直径d2为0.5pmax～1pmax。
入射光进入复合微纳结构光学抗反射表面，与表面微纳结构和膜层产生干涉增强，通过对几何参数的优化，包括微纳结构的顶端直径和底端直径，微纳结构单元的高度，残余薄膜部分的厚度，可以实现折射率和厚度的匹配，从而获得最好的抗反射效果。
图3是Al2O3为基底SiO2为薄膜入射角0～50°波段范围在3～5μm波段的透过率，在入射角和波段范围内任意波长和入射角的透过率均达到94％以上，表明本发明在正入射和低角度的高透过率。
图4是Al2O3为基底SiO2为薄膜入射角60～80°波段范围在3～5μm波段的透过率，在入射角和波段范围内任意波长和入射角的透过率均达到90％以上，表明本发明在正入射和低角度的高透过率。
复合微纳结构抗反射表面的刻蚀加工方法，其特征在于,包括以下步骤：
在基底表面通过使用镀膜技术或热生长技术形成折射率低于原基底的介质膜层，然后在介质膜层表面使用光刻图形方法制作满足周期条件的图案化模板，包括纳米球光刻模板，直写掩膜模板等方法。最后通过刻蚀技术对介质薄层进行部分刻蚀，形成最终的复合微纳结构抗反射表面。
如图5所示，一种以Si为基底SiO2为膜层的复合微纳结构光学抗反射表面的刻蚀加工方法实例，包括以下步骤：
一、硅表面热氧化处理：
用硅的热氧化工艺将硅表面硅原子氧化生成SiO2，使得Si基底表面覆盖致密的SiO2薄膜：
(1)将双面抛光Si样片分别放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声波清洗10min。
(2)将清洗后的硅样片放入马弗炉中，通入N25min后将O2通过加热到95℃的去离子水后再通入炉中，O2流量为200cc/min，设置炉内加热温度为1200℃，加热时间为1000min。
二、电感应耦合离子束刻蚀：
在经过热氧化处理的Si片上涂上PS聚乙烯小球，用电感应耦合离子刻蚀(ICP)方法刻蚀SiO2薄膜，最后去除PS聚乙烯小球，形成微纳结构：
(1)配置食人鱼溶液，将70ml浓硫酸倒入30ml30％过氧化氢溶液中。将经过热氧化处理的Si片放在食人鱼溶液中浸泡120min,再用去离子水超声波振荡5min。
(2)取一支口径为20cm的蒸发皿，向蒸发皿中注入适量高度的去离子水，摆放具有表面亲水性的样片，倾斜放置同样进行过亲水处理的玻璃板，玻璃板的一边靠在蒸发皿壁上。
(3)取10mlPS微球溶液(50％PS小球+50％乙醇)，用胶头滴管均匀缓慢滴在玻璃斜板
上，让PS微球铺满整个液面，最后沿远离样片位置的器皿侧壁缓慢滴加SDS表面活性剂，推动微球成膜。
(4)用针筒从液面下缓慢抽取去离子水，直到表面PS微球沉降到样片表面。
(5)室温干燥样片。
(6)采用电感应耦合离子束刻蚀(ICP)刻蚀样片表面，刻蚀参数：SF6流量30sccm，CHF4流量10sccm，ICP功率300W,RF功率20W，温度10℃，刻蚀时间800s。
(7)取出样片，用乙醇超声波清洗10min,去除表面小球。
复合微纳结构抗反射表面的纳米压印加工方法，其特征在于,包括以下步骤：
首先制作符合本发明中宽带宽角度抗反射复合微纳结构形貌要求的压印母版，即所设计微纳结构层1表面的反向结构。其次选取可使用的压印材料用以形成结构微纳结构层1和中间残余层2，使用的压印材料包括但不限于，使用高分子聚合物PMMA实现波长在380nm-780nm的减反射效果，使用硫系玻璃材料As2S3实现波长在8-12μm的减反射效果。最后，控制压印过程中的压力和温度变化将压印材料通过纳米压印技术，压制到基底层3表面，形成最终的复合微纳结构抗反射表面。不同于纳米压印技术在其他微纳结构制造后需要用刻蚀技术去除残余层，本发明中的复合微纳结构需要保留残余层，且厚度h2控制为能够满足增透效果的设计厚度，优选的厚度范围为0.2λmin～0.3λmin。
如图6所示，一种以ZF6为基底PMMA为膜层的复合微纳结构光学抗反射表面的纳米压印加工方法实例，包括以下步骤：
制备压印母板，用激光干涉光刻技术制作周期性圆柱型阵列Si掩模版，圆柱直径为120nm，高度为200nm。
制备工作模板，制备工作模板，将原始Si模表面涂胶，压印在软膜上成型，最后脱模。
在抛光后的ZF6表面以4000r/m的速度旋涂3wt％PMMA的甲苯溶液1min，然后将样片在90℃温度条件下烘烤5min。
纳米压印在带有加热铝板的商用液压热压机中进行。模具最初与样片接触，然后将模具和基材加热至180℃并施加2500psi的压力。在保持温度和压力恒定的同时，将样品退火20分钟。
在退火时间之后，将样品冷却至低于其玻璃转变温度，然后将模具从图案化的衬底中释放。
一种以Ge为基底As2S3为膜层的复合微纳结构光学抗反射表面的纳米压印加工方法实例，包括以下步骤：
(1)制备压印母板，用激光干涉光刻技术制作周期性圆柱型阵列Si掩模版，圆柱直径为1μm，高度为2μm。
(2)制备工作模板，用磁控溅射技术在母板表面镀85nm的NiV合金，然后通过电铸沉积300μm的Ni,将Si母版溶解在30％的KOH溶液中，温度80℃，得到工作模板。用原子层沉积技术在工作模板表面沉积20nm厚的Al2O3，最后在表面用气相沉积方法沉积FDTS，作为抗粘连涂层。
(3)将双面抛光Ge样片分别放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声波清洗10min。
(4)用蒸镀方法在Ge表面镀制3μm的As2S3薄膜。
(5)将样片放入压印设备中，压印温度为210℃，压强120N/cm2。压印完成后，冷却后取出样片。
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