具体实施方式

在基板等上涂布将本发明的拒液剂添加于UV固化树脂或彩色光阻剂而成的组合物并使其固化时，可以对UV固化树脂或彩色光阻剂中所含的固化成分与本发明的拒液剂进行反应而得到的固化膜等固化树脂赋予拒液性。

·成分(A)

作为(甲基)丙烯酸酯系单体的全氟醚部分，可举出：-O-(全氟烷基)、-O-(全氟亚烷基)、(全氟亚烷基)-O-(全氟烷基)等。

作为全氟烷基，具体而言，可举出：-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-CF₂CF₂CF₂CF₃等具有直链或支链的C₁～C₈、优选C₁～C₄的全氟烷基。

作为全氟亚烷基，具体而言，可举出：-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₃-等具有直链或支链的2价的C₂～C₈、优选C₂～C₄的全氟亚烷基。

含有全氟醚部分的(甲基)丙烯酸酯系单体优选用下述式(A1)或(A2)表示。

【化学式2】

(式中，R¹表示H或甲基。

R²表示碳原子数1～10的二价的饱和脂肪族烃基(该饱和脂肪族烃基可以为直链型，也可以为支链型，根据需要可以具有醚键(-O-)、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-))。

R³表示H或甲基。

R⁴表示碳原子数1～10的二价的饱和脂肪族烃基(该饱和脂肪族烃基可以为直链型，也可以为支链型，根据需要可以具有醚键(-O-)、酯键(-COO-或-O-CO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-))。

n为1～10的整数。)

n优选为2～10，更优选为3～9，进一步优选为4～8，特别优选为5～7。

作为二价的饱和脂肪族烃基，可举出：-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₃-等C₁～C₁₀、优选C₁～C₆、更优选C₁～C₄的二价的饱和脂肪族烃基。

另外，作为具有醚键的二价的饱和脂肪族烃基，可举出-CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-、-(CH₂CH₂-O)₁-(l为1～5的整数)等。作为具有酯键的二价的饱和脂肪族烃基，可举出-CH₂CH₂-COO-、-CH₂CH₂-OCO-、-CH₂CH₂CH₂-COO-、-CH₂CH₂CH₂-OCO-、-CH₂CH₂-COO-CH₂-、-CH₂CH₂-OCO-CH₂-等。作为具有酰胺键的二价的饱和脂肪族烃基，可举出-CH₂CH₂-NHCO-、-CH₂CH₂-CONH-、-CH₂-NHCO-CH₂-、-CH₂-CONH-CH₂-等。

含有全氟醚部分的(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

·成分(B)

含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体的羟基数为1个或2个，优选为1个。优选的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可举出下述式(B1)表示的化合物，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

【化学式3】

(式中，R⁵表示H或甲基。

R⁶表示具有直链或支链的亚烷基。

m表示1～20的整数。)

作为具有直链或支链的亚烷基，可举出：-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₃-等C₁～C₄亚烷基。

·成分(C)

作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(4-HBMA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

·含羟基的氟系聚合物

含羟基的氟系聚合物可以通过使上述成分(A)、成分B、成分(C)共聚而得到。共聚反应通过在自由基引发剂的存在下于70～90℃下反应4～12小时而有利地进行。优选在作为自由基引发剂的自由基聚合引发剂的存在下进行聚合。作为可以用于本发明的制造方法的自由基聚合引发剂，可举出例如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基-α-异丙苯基过氧化物、二-α-异丙苯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧)-对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3-乙酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、二异丁酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、二-异丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、偶氮双异丁酸二甲酯(V-601)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(异丁基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其二硫酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基酰胺肟)二盐酸盐等偶氮系化合物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、苯甲酰过氧化物、氢过氧化枯烯等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。共聚反应可以使用月桂基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸辛酯、3-巯基丙酸、硫代甘油等链转移剂来调整分子量。

用于得到含羟基的氟系聚合物的成分(A)、成分(B)、成分(C)的比例在将它们的合计设为100质量％时如下所述。

成分(A)：优选40～70质量％、更优选50～60质量％、

成分(B)：优选10～40质量％、更优选20～30质量％、

成分(C)：优选10～40质量％、更优选20～30质量％。

在用于得到含羟基的氟系聚合物的成分(A)中，式(A1)表示的单体和式(A2)表示的单体的优选的质量比为单体(A1)：单体(A2)＝1：0～1：0.4。相对于(A1)成分，(A2)成分的量如果过多，则在液体中产生浑浊而液体外观变差。

含羟基的氟系聚合物的含氟率优选为15～40质量％，更优选为20～35质量％，进一步优选为22～32质量％。氟的含有率如果过多，则在与UV固化树脂进行混合并固化而得到的固化树脂的表面产生缩孔，因此不优选。氟的含有率如果过少，则拒液性降低，因此不优选。

含羟基的氟系聚合物的重均分子量优选为3000～50000，更优选为10000～20000。重均分子量可以作为利用凝胶渗透色谱(GPC)法换算成标准聚苯乙烯的分子量的值算出。

·含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系单体

作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出：2-异氰酸根乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸根丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸根丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸根-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸根-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸根环己基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-异氰酸根乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-异氰酸根乙氧基)(甲基)丙烯酸酯等，优选2-异氰酸根乙基(甲基)丙烯酸酯。含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

·氨基甲酸酯系反应产物

氨基甲酸酯系反应产物可以使含羟基的氟系聚合物和含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系单体根据需要在胺系催化剂的存在下反应而得到。作为胺系催化剂，可举出：三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、苄基二甲基胺、N，N-二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚等。相对于含羟基的氟系聚合物的羟基1当量，使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系单体0.3～1.0当量，通过在50～80℃下反应4～8小时，反应有利地进行。

·拒液剂、拒液组合物、拒液性固化树脂、物品

本发明的拒液剂优选含有氨基甲酸酯系反应产物，进一步含有溶剂的液体状的拒液剂。作为溶剂，可举出：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、硝基乙烷、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、1，3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、乳酸乙酯、异丙基醇、甲醇、乙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、茴香醚、四氢化萘、环己基苯、均三甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等。

本发明的拒液剂可以通过添加于UV固化树脂而制成拒液组合物。UV固化树脂及拒液组合物优选液体状的物质。通过将该拒液组合物进行固化，可以对固化树脂赋予拒液性。由于本发明的氨基甲酸酯系反应产物可以通过添加于UV固化树脂而对其固化物赋予拒液性，因此，作为UV固化树脂用的拒液性添加剂是有用的。

本发明的拒液剂是拒液性能持续的拒液剂，例如与固化树脂混合而制造拒液组合物，将该拒液组合物进行固化而得到固化树脂(固化膜)时的固化树脂的初始的表面自由能(SFE₀)和3天后的表面能(SFE₃)的变化率的绝对值(用式X表示)为10％以下，优选为5％以下，更优选为4％以下，特别为3％以下。

【数学式1】

|(100×(SFE₃-SFE₀)/SFE₀| 式X

作为UV固化树脂，可以使用丙烯酸系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂等。一个优选的实施方式的UV固化树脂被用于彩色滤光片、彩色光阻剂等的制造。彩色光阻剂包含黑矩阵制造用的光阻剂(黑色光阻剂)。为了满足耐热性、耐热水性、耐化学药品性等物性，UV固化树脂可以为2官能以上的固化树脂。为了得到低粘度、液体状的拒液组合物，UV固化树脂优选显示出低分子量、非晶性的树脂。

将总固体成分设为100质量％，本发明的拒液组合物优选含有UV固化树脂(固体成分)20～40质量％、拒液剂的固体成分0.05～2.0质量％，更优选含有UV固化树脂(固体成分)25～35质量％、拒液剂的固体成分0.2～0.7质量％。

可以通过将本发明的拒液组合物利用UV(紫外线)照射进行固化而得到拒液性固化树脂。固化可以在UV固化树脂的固化条件下实施。在优选的一个实施方式中，通过将液体状的本发明的拒液组合物涂布于基板并进行UV固化，可以得到具有作为固化树脂的固化膜的物品。该固化膜具有拒液性表面。作为基板，可举出：硅薄片、合成树脂、玻璃、金属、陶瓷等。合成树脂可以为热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。作为玻璃，可举出例如：硅酸盐玻璃、碱性硅酸盐玻璃、钠石灰玻璃、钾石灰玻璃、铅玻璃、钡玻璃、硼硅酸盐玻璃等。作为金属，可举出：金、银、铜、铁、镍、铝、铂等。作为陶瓷，可举出：氧化物(例如氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锆、钛酸钡)、氮化物(例如氮化硅、氮化硼)、硫化物(例如硫化镉)、碳化物(例如碳化硅)等。

拒液组合物在基板上的涂布可以采用例如辊涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、流涂法、棒涂法、喷涂法、模涂法、旋涂法、浸渍涂布法等，可以考虑基材的种类、形状、生产率、膜厚的控制性等而选择。

【实施例】

以下，例举实施例，详细地说明本发明。

使用材料

AC-500：2-丙烯酸-2-甲基-2-[2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2，2,3，3,3-七氟丙氧基)-1-氧代丙氧基]乙酯(2-Propenoic acid,2-methyl-,2-[2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)-1-oxopropoxy]ethyl ester

【化学式4】

AC-1000：聚[氧[三氟(三氟甲基)-1,2-乙二基]]-α-(1,1,2,2,3，3，3-七氟丙基)-ω-[1，2，2，2-四氟-1-[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙氧基]羰基]乙氧基]酯(Poly[oxy[trifluoro(trifluoromethyl)-1，2-ethanediyl]]，α-(1,1,2，2,3,3,3-heptafluoropropyl)-ω-[1,2,2，2-tetrafluoro-1-[[2-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethoxy]carbonyl]ethoxy]-)

【化学式5】

PE-90：聚(氧基-1,2-乙二基)α-(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)-ω-羟基酯(Poly(oxy-1,2-ethanediyl),α-(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)-ω-hydroxy-)

【化学式6】

4-HBMA：2-丙烯酸-2-甲基-4-羟基丁酯(2-Propenoic acid,2-methyl-,4-hydroxybutyl ester)

【化学式7】

MMA：2-甲基-2-丙烯酸甲酯(2-Propenoic acid,2-methyl-,methyl ester)

【化学式8】

PME-200：聚(氧基-1,2-乙二基)α-(2-甲基-1-氧基-2-丙烯1-基)-ω-甲氧基酯(Poly(oxy-1,2-ethanediyl),α-(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)-ω-methoxy-)

【化学式9】

CALENDS AOI：丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(2-Isocyanatoethyl acrylate)

【化学式10】

FTERGENT 601ADH2：(株式会社Neos制)

合成例1

在具有冷却管的三口烧瓶(500ml)内加入AC-500(50g)、PE-90(20g)、MMA(20g)、醋酸丁酯(200g)、月桂基硫醇(1.48g)、V-601(0.84g)。在反应溶液中导入氮气，将反应容器内进行氮取代。氮取代后，一边将反应溶液进行搅拌，一边将反应溶液加热至80℃并开始反应。其后，在80℃下持续进行搅拌8小时。通过¹H-NMR的、各自的丙烯酸酯特有的峰的消失来确认反应的结束。定量地得到目标含氟低聚物。相对于PE-90加入50mol％的CALENDS AOI及1mol％的三乙基胺，在50℃下持续进行反应溶液的搅拌8小时。使用FT-IR，通过-N＝C＝O吸收的消失而确认反应的结束。定量地得到作为目标氨基甲酸酯系反应产物的反应性含氟低聚物1。

合成例2～9

将与合成例1同样的操作变更为表1中记载的单体重量，合成反应性含氟低聚物2～9。

合成例10

将FTERGENT 601ADH2设为反应性含氟低聚物10。

【表1】

实施例1～5及比较例1～5

以相对于光阻剂用涂布液的有效成分，拒液剂的有效成分浓度成为0.5wt％的方式添加合成例1～9中合成的反应性含氟低聚物1～9。将涂布液通过旋涂而涂布于玻璃基材，加热干燥后，通过UV照射制作涂膜，进行以下的评价。将结果示于表2。

实施例6～10及比较例6～9

以相对于含有二季戊四醇六丙烯酸酯的UV固化棒涂液的有效成分，拒液剂的有效成分浓度成为0.5wt％的方式添加合成例1～9中合成的反应性含氟低聚物1～9。将棒涂液通过棒涂涂布于PET基材，加热干燥后，通过UV照射制作涂膜，进行以下的评价。将结果示于表3。

评价

膜外观

通过目测观察各涂膜的膜外观，将在膜上没有缩孔的情况设为〇，将在外观上有缩孔等的以上的情况设为×。

表面自由能测定

对制成的涂膜的接触角进行测定，算出表面自由能。计算式使用Kaelble-Uy式。

如果初始的表面自由E为17mN/m以下，则性能良好。

膜性能稳定性

将制成的涂膜在25℃、30％的环境下保存3天。测定保存后的接触角，算出表面自由E。

将初始和保存后的表面自由能进行比较。

如果3天后的表面自由E的变化量为1mN/m以下，则为〇。

如果3天后的表面自由E的变化量为1mN/m以上，则为×。

【表2】

【表3】

如表2所示，可知：比较例5中使用的FTERGENT 601ADH2不仅初始的SFE高，而且相对于初始SFE，在3天后变化10％以上，不优选，本发明的拒液剂的初始SFE非常低，相对于初始SFE，3天后的SFE的变化率低于5％，作为对光阻剂用涂布材料赋予拒液性的拒液剂优选。

如表3所示，在UV固化棒涂液的情况下，就实施例6～10而言，膜外观良好，初始SFE也良好。在比较例6～9的情况下，在膜外观上产生缩孔。可知本发明的拒液剂作为对UV固化棒涂液赋予拒液性的拒液剂优选。