着色组合物和含有该着色组合物的涂膜形成用组合物

文档序号:1936224 发布日期:2021-12-07 浏览:16次 >En<

阅读说明:本技术 着色组合物和含有该着色组合物的涂膜形成用组合物 (Coloring composition and coating film forming composition containing the same ) 是由 樋田孝 于 2021-06-03 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种能够形成即使被反复暴露于高温环境时也能够抑制对比度的降低、且具有良好的亮度和对比度的固化膜的着色组合物和涂膜形成用组合物。本发明的着色组合物是含有着色剂、分散剂、(甲基)丙烯酸系聚合物和溶剂的着色组合物,其中,上述着色剂含有特定的通式所示的酞菁化合物,上述(甲基)丙烯酸系聚合物包括含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元和(甲基)丙烯酸单元,相对于单体成分单元的总量100质量%,上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量为15~90质量%。(The invention provides a coloring composition and a coating film forming composition which can form a cured film which can inhibit the reduction of contrast even being repeatedly exposed to a high-temperature environment and has good brightness and contrast. The coloring composition of the present invention is a coloring composition containing a coloring agent, a dispersant, a (meth) acrylic polymer and a solvent, wherein the coloring agent contains a phthalocyanine compound represented by a specific general formula, the (meth) acrylic polymer comprises a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit, a hydroxyl group-containing monomer unit and a (meth) acrylic acid unit, and the content of the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit is 15 to 90% by mass relative to 100% by mass of the total amount of monomer component units.)

着色组合物和含有该着色组合物的涂膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及着色组合物和含有该着色组合物的涂膜形成用组合物。

背景技术

在印刷油墨、涂料中,例如在喷墨打印机用油墨、滤色器用油墨中,通过将耐热性、耐光性等优异的颜料以微细的状态进行分散,能够发挥高的着色力,能够赋予印刷物等的展色物或涂布加工物以鲜明的色调、光泽等,或者对于滤色器等的涂膜,使其具有亮度、对比度等的适性,这种处理被广泛采用。近年来,在这些用途中,要求具有更高的鲜明性、光泽、亮度、对比度等。特别是,滤色器在被用于电视用途的液晶显示装置、有机EL显示装置等,对其高画质化的要求在增强。然而,作为着色剂被主要使用的颜料与染料相比在耐热性、耐光性等方面虽然优异,但越来越变得难以以微细的状态稳定地分散,因此,亮度等的提高变得越来越困难。因此,将颜料替代为染料的方案正在被探讨(例如,参照专利文献1)。

在专利文献1中公开了一种含有着色剂、溶剂、粘合剂树脂和光聚合引发剂的着色树脂组合物,其中,着色剂含有具有特定化学结构的酞菁化合物,粘合剂树脂含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。利用该着色树脂组合物被认为滤色器的亮度在实用上是充分的,图案形成性良好。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2019-144543号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而,本发明人发现,想要使用专利文献1所记载的酞菁化合物、改变粘合剂树脂等各种的条件来形成固化膜时,其与现有的相比,虽然存在亮度提高的情况,但在例如光刻蚀法等的滤色器的制造工序这样,被反复暴露于100~250℃左右的高温环境时,存在对比度降低的情况。

为此,本发明的目的在于提供一种即使反复暴露于高温环境的情况下、也能够抑制对比度的降低、也能够形成具有良好的亮度和对比度的固化膜的着色组合物和涂膜形成用组合物。

用于解决课题的技术方案

本发明人为了解决前述课题,进行了锐意探讨。结果发现,通过将特定的酞菁化合物与特定的(甲基)丙烯酸系聚合物组合使用,就能够解决前述的课题。

本发明的第一实施方式涉及一种着色组合物,其中:

上述着色组合物含有着色剂、分散剂、(甲基)丙烯酸系聚合物和溶剂,

上述着色剂含有下述式(1)所示的酞菁化合物,

上述(甲基)丙烯酸系聚合物包括含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元和(甲基)丙烯酸单元,相对于单体成分单元的总量100质量%,上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量为15~90质量%,

(式(1)中,A1~A16分别独立地表示氢原子、卤素原子或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16之中的1个以上为下述通式(2)所示的基团。)

(式(2)中,X表示2价的连结基团。式(2)中的苯环可以具有任意的取代基。﹡表示价键。)

在本发明的实施方式中,上述着色剂可以含有式(1)中的A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14、A15独立地为式(2)所示的基团且A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13、A16为卤素原子的酞菁化合物。

在本发明的实施方式中,上述着色剂可以含有式(1)中的A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14、A15独立地为式(2)所示的基团且上述式(2)中的苯环具有选自-COOR和-OR(R独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基。)中的取代基的酞菁化合物。

在本发明的实施方式中,也可以是在上述(甲基)丙烯酸系聚合物中,相对于单体成分单元的总量100质量%,上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量为20~60质量%,上述具有羟基的单体单元的含量为15~50质量%,上述(甲基)丙烯酸单元的含量为13~30质量%。

在本发明的实施方式中,也可以是上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为10000~50000。

在本发明的实施方式中,也可以是上述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为80~200mgKOH/g。

在本发明的实施方式中,也可以是上述分散剂为具有叔胺的嵌段共聚物。

在本发明的实施方式中,也可以是上述分散剂的胺值为50~200mgKOH/g。

本发明的第二实施方式涉及一种涂膜形成用组合物,其含有前述的着色组合物和涂膜形成成分。

发明效果

根据本发明,能够提供即使被反复暴露于高温环境的情况下、对比度的降低也能得到抑制、也能够形成具有良好的亮度和对比度的固化膜的着色组合物和涂膜形成用组合物。

具体实施方式

(着色组合物)

本发明的实施方式所涉及的着色组合物是含有着色剂、分散剂、(甲基)丙烯酸系聚合物和溶剂的着色组合物。并且,上述着色剂含有下述式(1)所示的酞菁化合物。另外,上述(甲基)丙烯酸系聚合物包括含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元和(甲基)丙烯酸单元,其中,相对于单体成分单元的总量100质量%,上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量为15~90质量%。

(式(1)中,A1~A16分别独立地表示氢原子、卤素原子或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16之中的1个以上为下述通式(2)所示的基团。)

(式(2)中,X表示2价的连结基团。式(2)中的苯环可以具有任意的取代基。﹡表示价键。)

这样,通过将特定的酞菁化合物与特定的(甲基)丙烯酸系共聚物组合使用,能够提高耐热性,即使是被反复暴露于高温环境的情况下,也能够抑制所得到的固化膜的对比度的降低,能够形成具有良好的亮度和对比度的固化膜。其主要原因并不清楚,但推测是由于在膜形成后,由于(甲基)丙烯酸系共聚物与酞菁化合物的相互作用,抑制了酞菁化合物在膜中的凝集。

<着色剂>

式(1)所示的酞菁化合物(以下,有时简称为“酞菁化合物”。)只要是上述式(1)所示的酞菁化合物即可,也能够使用专利文献1中记载的酞菁化合物。参照该专利文献1的记载时,式(1)和(2)的详细情况如下。

作为式(1)中的A1~A16中的卤素原子,可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子等。从能够调节至作为用于滤色器的绿色色素最佳的色相的观点、从提高亮度的的观点出发,优选氟原子。

作为式(2)中的X所示的2价的连结基团没有特别限定,但可以列举氧原子、硫原子或-N(R1)-基(R1表示氢原子或碳原子数1~6的脂肪族烃基。)。这些之中,从在高温环境下的稳定性的观点出发,优选氧原子或硫原子,更优选为氧原子。

作为式(2)中的苯环可以任意地具有的取代基,没有特别限定。例如可以列举卤素原子、烷基、烷氧基(-OR2基(其中R2表示烷基。))、烷氧基羰基(-COOR2基(其中R2表示烷基。))、芳基、芳基氧基(-OR3基(其中R3表示芳基。))、芳基氧基羰基(-COOR3基(其中R3表示芳基。)),这些基团所含的烷基(-R2基)、芳基(-R3基)中可以进一步具有这些取代基。这些之中,从对于溶剂的溶解性、亮度的观点出发,优选为烷氧基、烷氧基羰基,更优选为烷氧基羰基。

这些基团中所含的烷基,可以是直链状,也可以是支链状,也可以是环状,但从对于溶剂的溶解性的观点出发,优选为直链状。烷基的碳原子数没有特别限定,但通常为1个以上,优选为2个以上,另外,优选为6个以下,更优选为5个以下,更加优选为4个以下。通过在上述下限值以上,存在提高酞菁化合物对于溶剂的溶解性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在与(甲基)丙烯酸系聚合物中的疏水性部分发挥疏水性相互作用的倾向。作为烷基的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,从在保持对于有机溶剂的可溶性的同时、与(甲基)丙烯酸系聚合物中的疏水性部分一同有效地发挥疏水性相互作用的观点出发,优选为甲基或乙基,更优选为乙基。

另外,这些基团所含的芳基,可以是芳香族烃环基,也可以是芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限定,但通常为4以上,优选为6以上,另外,优选为12以下,更优选为10以下,更加优选为8以下。通过在上述下限值以上,存在提高酞菁化合物对于溶剂的溶解性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在抑制芳基起因的色相变化的倾向。

作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,既可以是单环也可以是稠环。作为芳香族烃环基,可以列举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环等的基团。

作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可以列举例如具有1个游离原子价的呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-噁唑环、异噁唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,3,5-三嗪环、苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、1H-吡咯烷环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪环、2H-1-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、4H-喹嗪环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、1,8-萘啶环、嘌呤环、蝶啶环等的基团。

式(2)中的苯环具有任意取代基的情况下,其取代数没有特别限定,但从酞菁化合物分子彼此进行π-π堆叠而提高耐热性、抑制由酞菁化合物的分解导致的亮度降低的观点出发,对于1个该苯环的取代数优选为1。另外,式(2)中的苯环具有任意取代基的情况下,其取代位置是邻位、间位、对位均可,但从促进酞菁化合物分子彼此的π-π堆叠、提高耐热性、抑制由酞菁化合物的分解导致的亮度降低的观点出发,优选为对位。

A1~A16之中的1个以上表示上述通式(2)所示的基团,但从对于溶剂的溶解性、亮度的观点出发,优选A1~A4之中的1个以上为上述通式(2)所示的基团、A5~A8之中的1个以上为上述通式(2)所示的基团、A9~A12之中的1个以上为上述通式(2)所示的基团、并且、A13~A16之中的1个以上为上述通式(2)所示的基团,更优选为A1~A4之中的2个以上为上述通式(2)所示的基团、A5~A8之中的2个以上为上述通式(2)所示的基团、A9~A12之中的2个以上为上述通式(2)所示的基团、并且、A13~A16之中的2个以上为上述通式(2)所示的基团。从滤色器被要求的色调、对于溶剂的溶解性的观点出发、且从抑制对比度降低的观点出发,更加优选A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14和A15为上述通式(2)所示的基团且A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13和A16为卤素原子。另外,这些之中,更优选为通式(2)中的苯环具有选自-COOR和-OR(R独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基。)中的取代基。R中可以含有的取代基如前述那样。

酞菁化合物能够通过例如日本特开平05-345861号公报所记载的方法得到。

着色剂中,在酞菁化合物以外,也可以含有其它的着色剂。作为这样的着色剂,可以列举例如颜料、染料。在滤色器为绿色像素的情况下,作为补色能够使用黄色的颜料、染料。另外,作为色调的调节,也能够使用其它的绿色的颜料、染料。

作为黄色颜料,以颜色索引号表示时,可以列举例如C.I.颜料黄1、1﹕1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35﹕1、36、36﹕1、37、37﹕1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62﹕1、63、65、73、74、75,81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127﹕1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191﹕1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。其中,从高亮度和高色域的观点出发,优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,更优选83、138、139、180、185。

作为黄色染料,可以列举巴比妥酸偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、吡唑啉酮偶氮系染料、喹酞酮系染料、赛安宁系染料等。作为其具体例,可以列举日本特开2010-168531号公报所记载的具体的化合物。

作为绿色颜料,以颜色索引号表示时,可以列举例如C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等。作为绿色染料,在颜色索引中被分类为染料的物质之中,作为C.I.溶剂染料,可以列举例如C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。作为C.I.酸性染料,可以列举例如C.I.酸性-绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.媒染-绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。

在含有前述颜料的情况下,其平均一次粒径能够在不影响对比度等的范围内适当调节。作为平均一次粒径,优选为10~100nm,更优选为10~50nm,特别优选为10~30nm。一次粒径例如能够利用透射型电子显微镜以倍率10万倍对颜料进行拍摄、然后从所得到的图像中测定。另外,对于平均一次粒径,例如能够通过测定100个颗粒、将其平均值作为平均一次粒径。

根据颜料的种类,从调节平均一次粒径的观点等出发,也可以预先进行研磨处理。研磨处理能够依照颜料的种类等通过常规方法进行。作为这样的研磨处理,可以列举例如溶剂盐研磨法等。

着色剂的含量优选为着色组合物中的3~20质量%。着色剂中的酞菁化合物的含量以固体成分为基准计,优选为30~100质量%。

<颜料衍生物>

在含有前述的颜料的情况下,为了使颜料在着色组合物中更稳定地分散,也可以使用颜料衍生物作为分散助剂。在使用颜料衍生物的情况下,后述的与分散剂具有亲和性的部分、或者导入了极性基团的颜料衍生物吸附在各颜料的表面,其可以成为分散剂的吸附点。该情况下,能够借助颜料衍生物而使颜料表面存在有分散剂,因此能够使各颜料以微细的颗粒的形式更稳定地分散于颜料分散体中。另外,也能够更有效地防止其再凝集。

关于颜料衍生物,具体来说是以颜料作为母体骨架、在侧链作为取代基导入酸性基团或碱性基团、芳香族基团而成的化合物。成为母体骨架的颜料,具体来说,可以列举喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、苯并咪唑酮颜料、二噁嗪系颜料等。另外,作为母体骨架,还包括通常不被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等的淡黄色的芳香族多环化合物。

作为颜料衍生物,能够使用在日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的颜料衍生物。

着色组合物中的颜料衍生物的含量(固体成分),从分散稳定性的观点出发,相对于颜料100质量份,优选为2~15质量份,更优选为5~10质量份。其中,颜料衍生物的最佳添加量,依照与所使用的颜料及分散剂的种类的组合等,适当调节即可。

<(甲基)丙烯酸系聚合物>

(甲基)丙烯酸系聚合物包括含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元和(甲基)丙烯酸单元,相对于单体成分单元的总量100质量%,上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量为15~90质量%。这样的(甲基)丙烯酸系聚合物能够使用例如在日本特开2018-16807号公报中记载的(甲基)丙烯酸系聚合物。一边参照该专利文献的记载一边进行说明,(甲基)丙烯酸系聚合物的详细情况如下。

含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元是指单体中的聚合性碳碳双键(C=C)变成单键(C-C)的结构单元,但单体优选是指具有(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子与叔碳原子结合的结构的单体。即,含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体优选具有(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子与叔碳原子结合的结构。需要说明的是,叔碳原子是指与碳原子结合的其它的碳原子为3个的碳原子。

作为含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体,优选在分子中具有1个聚合性碳碳双键的化合物,即在分子中具有1个(甲基)丙烯酰基(H2C=C(B)-C(=O)-)的化合物,例如优选为下述通式(3)所示的化合物:

H2C=C(B)-C(=O)-O-Y (3)

(B表示氢原子或甲基。Y表示含有在氧原子侧具有叔碳原子的结构的一价有机基。)。

在上述通式(3)中,Y所示的有机基能够以例如-C(Q1)(Q2)(Q3)表示。该情况下,优选Q1、Q2和Q3相同或不同地为碳原子数1~30的烃基,该烃基可以是饱和烃基,也可以是不饱和烃基。另外,也可以是具有环状结构的烃基,还可以具有取代基。另外,Q1、Q2和Q3也可以相互在末端部位连结形成环状结构。

需要说明的是,如后述那样,在与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子和与其相邻的Y中的叔碳原子之间的O-C键被切断而生成的新化合物容易挥发,从该观点出发,以Y表示的有机基的碳原子数优选为12以下。其中优选以Y表示的有机基为源自(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或(甲基)丙烯酸叔戊酯的基团。另外,以Y表示的有机基可以具有分支结构。

在含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体中,结合在与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子的叔碳原子优选相邻的碳原子中的至少1个与氢原子结合。例如,含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体为上述通式(3)所示的化合物,其中,Y为-C(Q1)(Q2)(Q3)所示的基团的情况下,Q1、Q2和Q3之中的至少1个为含有1个以上氢原子的碳原子,且该碳原子优选与叔碳原子结合。在这样的实施方式中,通过加热,与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子和与其相邻的叔碳原子之间的O-C键被切断,在生成(甲基)丙烯酸的同时,在该叔碳原子和与其相邻的碳原子之间形成双键(C=C),更稳定地生成新的化合物。

该新的化合物优选能够挥发。该情况下,在该新的化合物从固化物中挥发,导致固化物(固化膜)的膜厚降低,与此同时,着色剂的浓度在加热后得到提高。因此,能够实现进一步的薄膜化的同时,能够进一步加强高色纯度化。考虑到该方面,优选Q1、Q2和Q3相同或不同地为碳原子数1~15的饱和烃基。更优选为碳原子数1~10的饱和烃基,更加优选为碳原子数1~5的饱和烃基,特别优选为碳原子数1~3的饱和烃基。

关于含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含有比例,相对于单体成分的总量100质量%,优选为15质量%以上。由此,能够展现源自含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元导致的前述效果。更优选为20质量%以上。另外,关于上述含有比例的上限,考虑其它的单体的含有比例进行适当设定即可,但是,例如在用于滤色器用途的情况下,从进一步提高图案特性、显影性观点出发,优选为90质量%以下。优选为75质量%以下,更优选为60质量%以下。

具有羟基的单体单元为例如源自与具有聚合性双键的化合物结合有具有醇性羟基的基团的单体的单元。通过具有这样的单体单元,能够形成提高了固化性、且耐溶剂性和透明性优异的固化膜。作为在分子内具有羟基的单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-羟丙酯等的(甲基)丙烯酸羟烷酯等。

具有羟基的单体单元的含有比例没有特别限定,但从耐溶剂性、显影性的观点出发,相对于单体成分的总量100质量%,优选为5~50质量%,更优选为10~50质量%,更优选为15~50质量%,特别优选为15~40质量%,最优选为15~35质量%。

(甲基)丙烯酸单元能够赋予碱可溶性的特性,具有赋予良好的显影性的功能。该单元是指在将(甲基)丙烯酸进行共聚合或接枝聚合的情况下的源自(甲基)丙烯酸的结构单元。通过调节(甲基)丙烯酸单元的含有比例,能够调节(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值。

(甲基)丙烯酸单体的含有比例优选使(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值成为所期望的范围的方式进行设定。例如,相对于单体成分的总量100质量%,优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,更加优选为10质量%以上,特别优选为13质量%以上。另外,优选为30质量%以下,更优选我25质量%以下,更加优选为20质量%以下。另外,作为优选的含有比例的范围,相对于单体成分的总量100质量%,例如为13~30质量%。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选在主链具有环结构。例如更加优选在主链共聚合有能够形成环结构的单体而得到的聚合物。作为环结构,可以列举酰亚胺环、四氢吡喃环、四氢呋喃环、内酯环等。作为在主链能够形成环结构的单体,优选使用例如N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体、α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体(优选烷基-(α-烯丙基氧基甲基)丙烯酸酯系单体)等。这样,(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选还含有选自N取代马来酰亚胺系单体单元、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体单元和α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体单元。另外,还可以是依照所要求的物性,适当地使用(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体等中的1种或2种以上。

例如当使用N取代马来酰亚胺系单体和/或二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或烷基-(α-烯丙基氧基甲基)丙烯酸酯系单体时,能够进一步提供提高了耐热性和硬度、色材分散性等的固化膜。特别是,当使用二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或烷基-(α-烯丙基氧基甲基)丙烯酸酯系单体时,能够得到在耐热着色性的方面更优异的固化膜。

关于上述能够在主链中形成环结构的单体的含有比例,在上述单体成分的总量100质量%中,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。特别是在含有N取代马来酰亚胺系单体,二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体的情况下,关于其含有比例,从耐热性和硬度、色材分散性、显影速度、透明性等的观点出发,优选为2~60质量%,更优选为2~50质量%,更加优选为3~40质量%。

作为N取代马来酰亚胺系单体,可以列举例如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等,能够使用这些中的1种或2种以上。其中,从透明性的观点出发,优选N-苯基马来酰亚胺,N-苄基马来酰亚胺,特别优选N-苄基马来酰亚胺。

作为N-苄基马来酰亚胺,可以列举例如,苄基马来酰亚胺;对甲基苄基马来酰亚胺、对丁基苄基马来酰亚胺等的烷基取代苄基马来酰亚胺;对羟基苄基马来酰亚胺等的苯酚性羟基取代苄基马来酰亚胺;邻氯苄基马来酰亚胺、邻二氯苄基马来酰亚胺、对二氯苄基马来酰亚胺等的卤素取代苄基马来酰亚胺;等。

作为二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体,可以列举例如,2,2’-[氧基双(亚甲基)]双丙烯酸、二烷基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二烷基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等的酯部位的至少1个含有叔碳的化合物等。这些之中,从透明性和分散性、工业上的获取容易程度等的观点出发,优选使用例如二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。

作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体,可以列举例如α-烯丙基氧基甲基丙烯酸、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸仲丁酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸正戊酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸仲戊酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸叔戊酯、α-烯丙基氧基甲基丙烯酸新戊酯等。另外,也优选烷基-(α-甲代烯丙基氧基甲基)丙烯酸酯系单体等。其中,优选烷基-(α-烯丙基氧基甲基)丙烯酸酯系单体。作为烷基-(α-烯丙基氧基甲基)丙烯酸酯系单体,从透明性和分散性、工业上的获取容易程度等的观点出发,优选使用例如甲基-(α-烯丙基氧基甲基)丙烯酸酯等。

α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯能够通过例如国际公开第2010/114077号公开的制造方法制造。

(甲基)丙烯酸系聚合物中,为了调节显影性、溶剂溶解性等,也可以具有(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体和其它能够共聚合的单体单元。

作为(甲基)丙烯酸酯系单体,例如考虑到固化物的表面硬度等时,优选为含有脂环骨格的单体。具体来说,可以列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基(3,4-环氧环己)酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、对烷-1,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、对烷-2,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、对烷-3,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环[2.2.2]-辛烷-1-甲基-4-异丙基-5,6-二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中,特别是从通用性、获取性等的观点出发,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯。另外,也优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙基缩水甘油酯等的脂环式环氧化合物。

(甲基)丙烯酸酯系单体另外还可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸叔丁酯、α-羟甲基丙烯酸叔戊酯等,另外还可以举出1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环等。其中,特别是从容易取得耐热性和色材分散性、溶剂再溶解性的平衡的方面出发,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为芳香族乙烯基系单体,可以列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等。其中,特别是从共聚物的耐热着色性和耐热分解性的方面出发,优选苯乙烯和/或乙烯基甲苯。

其它能够共聚合的单体也可以是例如下述的化合物等中的1种或2种以上。

N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺类;在聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚己内酯、聚己内酰胺等的聚合物分子链的单末端具有(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的共轭二烯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等的乙烯基醚类;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基乙酰胺等的N-乙烯基化合物类;(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、烯丙基异氰酸酯等的不饱和异氰酸酯类;等。

作为将上述单体成分聚合的方法,能够使用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等的通常使用的方法,依照目的、用途适当选择即可。其中,溶液聚合从工业上较为有利,容易进行分子量等的结构调节,因此是优选的。另外,就上述单体成分的聚合机制而言,能够使用基于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等机制的聚合方法,但基于自由基聚合机制的聚合方法由于在工业上有利,是为优选。

作为聚合时的配合比例(质量%),在将包含能够在主链形成环结构的单体、含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体,具有羟基的单体、丙烯酸和其它的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体成分进行聚合的情况下,优选为能够在主链形成环结构的单体(5~20质量%)、含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体(15~40质量%)、具有羟基的单体(10~30质量%)以及丙烯酸(5~30质量%)、(甲基)丙烯酸酯系单体(10~40质量%)的配合比例。

将上述单体成分通过溶液聚合法进行聚合的情况下,作为聚合中使用的聚合溶剂,只要是在聚合反应中为非活性的就没有特别限定。例如,依照聚合机制、所使用的单体的种类和量、聚合温度、聚合浓度等的聚合条件适当设定即可,但在之后制成固化性树脂组合物时,作为稀释剂等使用溶剂的情况下,从高效的角度考虑,优选将含有该溶剂的溶剂用于单体成分的溶液聚合。

作为聚合溶剂,例如可以优选列举下述的化合物等,能够使用这些中的1种或2种以上。

甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇等的单醇类;乙二醇、丙二醇等的二醇类;四氢呋喃、二噁烷等的环状醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基丁醇等的二醇单醚类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等的二醇醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的二醇单醚的酯类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的烷基酯类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类;苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类;己烷、环己烷、辛烷等的脂肪族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类;等。

作为聚合溶剂的使用量,相对于上述单体成分100质量份,优选为50~1000质量份,更优选为100~500质量份。

其它的聚合条件,例如聚合引发剂和链转移剂的种类和使用量、聚合温度、聚合时间等能够采用日本特开2018-16807号公报所记载的条件。

(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值,从耐溶剂性、显影性的观点出发,优选为80~200mgKOH/g,更优选为100~180mgKOH/g。酸值(换算成固体成分时的酸值)能够根据例如DIN EN ISO 2114中的方法求得。

关于(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量,从耐溶剂性、显影性的观点出发,优选为10000~50000,更优选为12000~40000,更加优选为15000~30000。重均分子量能够通过例如后述的实施例的方式求得。

关于(甲基)丙烯酸系聚合物的含量(以固体成分为基准),相对于着色剂或着色剂和颜料衍生物的合计100质量份,优选为5~35质量份。

<分散剂>

作为分散剂,可以列举例如树脂型分散剂、表面活性剂型分散剂等。分散剂具有使着色剂和(甲基)丙烯酸系聚合物在溶剂中稳定化而共存的功能。作为着色剂含有颜料的情况下是更好的。

作为树脂型分散剂,可以列举例如聚氨酯;聚酯;不饱和聚酰胺;磷酸酯;聚羧酸及其胺盐、铵盐、烷基胺盐;聚羧酸酯;含有羟基的聚羧酸酯;聚硅氧烷;改性聚丙烯酸酯;海藻酸类、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶等的水溶性高分子化合物;苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-马来酸酯树脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸-丙烯酸酯树脂、异丁烯-马来酸树脂、乙烯基-酯树脂、松香改性马来酸树脂等的含有乙烯性双键的树脂;聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙抱亚胺等的胺系树脂;等。

关于树脂型分散剂,从进一步发挥抑制固化膜对比度的降低的效果的观点出发,优选为具有叔胺的嵌段共聚物。另外,关于胺值,从进一步发挥提高固化膜亮度的效果和抑制对比度降低的效果的观点出发,优选为50~200mgKOH/g,更优选为60~160mgKOH/g,更加优选为70~150mgKOH/g。

关于树脂型分散剂的胺值,能够由构成树脂型分散剂的树脂所含的官能团和其含量决定。胺值(换算成固体成分时的胺值)能够根据例如DIN 16945中的方法求得。

就树脂型分散剂而言,能够使用市售的树脂型分散剂。市售品的具体例如下,但不限于此。

日本LUBRIZOL株式会社制:SOLSPERSE 3000、9000、13240、17000、20000、24000、26000、27000、28000、32000、32500、36000、38500、39000、55000、41000;

BYK CHEMIE-JAPAN株式会社制:Disperbyk 108、110、112、140、142、145、161、162、163、164、166、167、171、174、182、190、2000、2001、2050、2070、2150、LPN6919、LPN22101、LPN21116、LPN22956;

BASF公司制:EFKA 4401、4403、4406、4330、4340、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、5064、5207、5244;

AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社制:AJISPER-PB821(F)、PB822、PB880;

川研精细化学株式会社制:HINOACT T-8000;

楠本化成株式会社制:DISPARON PW-36、DISPARON DA-325、375、7301;等。

树脂型分散剂的分子量没有特别限定,但优选重均分子量为1000~100000。

作为表面活性剂型分散剂,依照其离子性可以举出萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物、聚氧亚乙基烷基磷酸酯等的阴离子活性剂(阴离子型)、聚氧亚乙基烷基醚等的非离子活性剂(非离子型)、烷基胺盐、季铵盐等的阳离子活性剂(阳离子型)等。表面活性剂型分散剂也有各种在售,其具体例如下,但不限于这些。

花王株式会社制:Demo N、RN、MS、SN-B、EMULGEN 120、430、ACETAMIN 24、86、QUARTAMIN 24P;

日光化学株式会社制:NIKKOL BPS-20、BPS-30、DHC-30、BPSH-25;

第一工业制药株式会社制:PLYSURF AL、A208F;

狮王株式会社制:ARQUAD C-50、T-28、T-50;等。

以上这样的分散剂可以是1种也可以是2种以上的组合。关于分散剂的含量(固体成分或有效成分),从使着色剂和(甲基)丙烯酸系聚合物良好而稳定地共存的观点出发,相对于着色剂或着色剂和颜料衍生物的合计100质量份,优选为10~40质量份。但是,分散剂的最佳添加量能够依照所使用的颜料的种类和组合等适当调节即可。

<溶剂>

溶剂能够依照后述的涂膜形成成分的种类等适当选择,可以列举例如芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系、醇系、脂肪族系等的各种有机溶剂。这些之中,从涂膜形成性的观点出发,优选选自芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系中的有机溶剂。有机溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

作为芳香族系的有机溶剂,可以列举例如甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类。

作为酮系的有机溶剂,可以列举例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、乙酰基丙酮、异佛尔酮、苯乙酮、环己酮等。

作为酯系的有机溶剂,可以列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯、乳酸丁酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等。

作为二醇醚系的有机溶剂,可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚等的水溶性的二醇醚类;乙二醇单己醚、乙二醇-2-乙基己醚、乙二醇苯醚、二乙二醇正己醚、二乙二醇-2-乙基己醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇丙醚、丙二醇甲醚丙酸酯等的非水溶性的二醇醚类等。

作为醇系的有机溶剂,可以列举例如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等的碳原子数1~4的烷基醇类;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、内消旋-赤藓醇(meso-erythritol)、季戊四醇等。

作为脂肪族系的有机溶剂,可以列举例如正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪族烃等。

关于溶剂的添加量,从操作性的观点出发,能够以使固体成分浓度达到着色组合物中10~30质量%的方式添加。

<其它的成分>

着色组合物中可以含有前述成分以外的其它的添加剂。作为其它的添加剂,可以列举抗氧化剂、凝集防止剂、表面调节剂(流平剂)等。

<着色组合物的制造>

关于着色组合物,在着色剂中含有颜料的情况下,例如能够将前述的各成分添加至珠磨机、砂磨机、分散机、油漆调制器等公知的分散机中,通过进行分散来获得分散体。在使用珠子等的介质进行分散处理的情况下,既可以使用规定粒径的介质进行1次分散处理,也可以将介质的粒径例如以依次缩小等适当变更后进行分散处理。各成分的添加方法没有特别限定,既可以将同时混合了各成分的物质分散处理,也可以例如作为着色剂使用多种颜料的情况下,预先制备各个颜料的分散体后,将其混合后再次进行分散处理。作为着色剂不含有颜料的情况下,通过前述的将各成分混合能够得到均匀的液体。

通过以上方式得到的分散体或均匀的液体也可以根据需要进行过滤处理。

(涂膜形成用组合物)

本发明的实施方式所涉及的涂膜形成用组合物,含有前述的着色组合物和涂膜形成成分。这样,由于含有前述的特定的着色组合物,所以使用该涂膜形成用组合物得到的固化膜即使在高温环境下,亮度也良好,对比度的降低得到抑制。

<涂膜形成成分>

作为涂膜形成成分,可以列举例如聚合性成分、聚合物、它们的混合物等。

作为聚合物,可以列举例如热塑性聚氨酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯-马来酸系树脂、聚酯系树脂、硅酮树脂、Cardo树脂等。

作为聚合物在涂膜形成用组合物中的含量,在涂膜形成用组合物的总固体成分中,优选为10~40质量%,更优选为20~30质量%。涂膜形成用组合物中的聚合物的含量是与着色组合物中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物合计的合计量。聚合物的分子量能够适当决定。

前述那样的作为涂膜形成成分的聚合物之中,对于碱性区域的溶液显示溶解性的碱可溶性树脂为优选。

含有碱可溶性树脂时,在例如制造滤色器时的光刻蚀工序中,在图案形成中使用颜料组合物时,能够进一步提高图案形成性。

作为这样的碱可溶性树脂,可以列举前述的(甲基)丙烯酸系聚合物。作为其它的碱可溶性树脂,可以列举例如日本特开2009-179789号公报中记载的碱可溶性树脂。

关于碱可溶性树脂的重均分子量,从显影性的观点出发,优选5000~50000。

碱可溶性树脂有多种在售,其具体例如下,但不限于这些。

昭和高分子株式会社制:Ripoxy SPC-2000;

三菱丽阳株式会社制:Dianal NR系列;

Diamond hamrock Co.Ltd.,制:Photomer6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物(COOH含有Polyurethane acrylic oligomer));

大阪有机化学工业株式会社制:Viscoat R-264、KS RESIST 106、SOP-005;

大赛璐化学工业株式会社制:Cyclomer P系列、PLACCEL CF200系列;

大赛璐UCB株式会社制:Ebecryl 3800;

株式会社日本催化剂:ACRYCURE(注册商标)RD-Y-503、RD-Y-702-A、BX-Y-10;等。

由于利用显影(负显影)容易施加图案,所以作为聚合性成分优选为光聚合性成分。

作为能够使用的光聚合性成分,包含光聚合性化合物和光聚合引发剂。这样的光聚合性化合物和光聚合引发剂能够使用例如在日本特开2009-179789号公报中记载的光聚合性化合物和光聚合引发剂。更加详细阐述的话,这样的光聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物,选自具有至少1个、优选具有2个以上末端乙烯性不饱和键的化合物。这样的化合物群是在该技术领域中被广泛知晓的化合物,能够没有特别限定地使用这些化合物。光聚合性化合物具有例如单体、预聚物、即2聚体、3聚体和低聚体、或者它们的混合物以及它们的共聚物等的化学形态。

作为单体及其共聚物的例子,可以列举不饱和羧酸(例如、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,也优选使用具有羟基、氨基、巯基等的亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物、和与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,也优选具有异氰酸酯基、环氧基等的亲电性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进一步具有卤素基、对甲苯磺酰氧基等的脱离性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为别的例子,作为上述不饱和羧酸的替代,也能够使用替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物群。

关于光聚合性化合物,相对于涂膜形成用组合物中的总固体成分(不挥发性成分),优选含有5~70质量%,更优选含有10~60质量%。另外,这些可以单独使用也可以2种以上合用。另外,就光聚合性化合物的使用法而言,能够从对于氧的聚合阻碍程度的大小、分辨率、重叠性、折射率变化、表面粘着性等的观点出发,任意地选择适当的结构、配合、添加量。

作为上述光聚合引发剂,也能够使用日本特开2009-179789号公报中记载的光聚合引发剂。

例如有苯乙酮系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰系、呫吨酮系、活性卤化合物(三嗪系、噁二唑系、香豆素系)、吖啶系、联二咪唑系、肟酯系等。

关于这些的具体例,作为二苯甲酮系光聚合引发剂的具体例,可以列举例如二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等。

作为光聚合引发剂在涂膜形成用组合物中的含量,相对于涂膜形成用组合物的总固体成分,优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。当光聚合引发剂的含量在该范围内时,能够使聚合反应良好地进行,形成强度良好的膜。

在涂膜形成用组合物中,在作为涂膜形成成分含有光聚合性成分的情况下,也可以含有前述的碱可溶性树脂。

在涂膜形成用组合物中,根据需要,也可以添加增感剂(增感色素)、链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、填充剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗凝集剂、表面调节剂(流平剂)等的各种添加剂。

涂膜形成用组合物,例如能够通过将前述的各成分利用例如分散机、震荡搅拌机等进行混合、搅拌来得到。所得到的混合液可以根据需要进行过滤处理。

使用以上这样的涂膜形成用组合物依照常规方法得到的固化膜即使在100~250℃左右的高温环境下也能够具有良好的亮度和对比度。因此,涂膜形成用组合物能够良好地用作被广泛应用于液晶显示装置的显示器(LCD)、有机电致发光(EL)显示装置的显示器等的构成部件的滤色器。

[实施例1]

以下基于实施例对本发明的实施方式进行详细说明。后述的制造例的各种物性依照以下方式测定。

<重均分子量>

以聚苯乙烯作为标准物质,以四氢呋喃作为洗脱液,利用HLC-8220GPC(东曹公司制)、色谱柱:TSKgel SuperHZM-M(东曹公司制)通过GPC(凝胶浸透色谱)法测定了重均分子量。

<酸值>

根据DIN EN ISO 2114的方法求得。

<胺值>

根据DIN 16945的方法求得。

<固体成分>

称量大约1g的聚合物溶液(也称为聚合物溶液)于铝碗中,加入约3g丙酮溶解后,在常温下自然干燥。然后,使用热风干燥机(ESPEC公司制,商品名:PHH-101),在真空下140℃干燥1.5小时后,在干燥器内放冷,测定了质量。从其质量减少量计算出聚合物溶液的固体成分(质量%)。

(制造例1)酞菁化合物的制造

基于日本特开平05-345861号公报的实施例30得到绿色滤饼后,在热风干燥机中进行干燥,制备了下述式(4)所示的酞菁化合物(固体成分100%)。需要说明的是,式(4)中,Et表示乙基。

(制造例2)颜料衍生物的制造

将C.I.Pigment Yellow 138(BASF公司制,Paliotol Gelb K0961HD)20质量份、98%硫酸300质量份放入500ml可分离烧瓶,在120℃反应5小时得到邻苯二甲酰亚胺喹酞酮化合物的磺化物。将反应混合物一边搅拌一边倒入3000份水中,使邻苯二甲酰亚胺喹酞酮化合物的磺化物析出,再搅拌30分钟后,重复3次过滤、水洗。将所得到的湿滤饼利用1%稀硫酸300质量份洗涤后,过滤、水洗。在热风干燥机中干燥后,得到了54质量份(固体成分100%)的下述式(5)所示的颜料衍生物。

将所得到的颜料衍生物使用惠普公司制液体色谱-质量分析机“LC/MS”(ElectroSpray Ionization)进行质量分析,结果发现检出了m/z 733〔M-H〕-。进行颜料衍生物的元素分析和质量分析发现,在式(5)中,p=0.8。

(制造例3)(甲基)丙烯酸系聚合物1(聚合物1)的制造

在具有温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴入槽导入口的反应槽中,投入丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)290质量份,经过氮置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴入槽(A),准备好在烧杯中搅拌混合了N-苄基马来酰亚胺(BzMI)10质量份、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)35质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)20质量份、丙烯酸(AA)15质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日油株式会社制、Perbutyl(注册商标)O)2质量份而成的混合物,在滴入槽(B)中准备好搅拌混合了正十二烷基硫醇1.5质量份、PMA10质量份而成的混合物。待反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴入槽历时3小时开始滴入,进行聚合。滴入结束后在90℃保持30分钟后,升温至115℃,熟化90分钟。对所得到的含有聚合物1的溶液进行分析发现,重均分子量为11300,酸值为121mgKOH/g,固体成分为35质量%。

(制造例4)(甲基)丙烯酸系聚合物2(聚合物2)的制造

除了替代丙烯酸(AA)使用了甲基丙烯酸(MAA)以外,都进行了与制造例3同样的操作。对于所得到的含有聚合物2的溶液进行分析发现,重均分子量为11100,酸值为101mgKOH/g,固体成分为35质量%。

(制造例5)(甲基)丙烯酸系聚合物3(聚合物3)的制造

除了将正十二烷基硫醇的投入量变更为0.6质量份以外,都进行了与制造例3同样的操作。对于所得到的含有聚合物3的溶液进行分析发现,重均分子量为19900,酸值为121mgKOH/g,固体成分为35质量%。

将制造例3~5中的单体的配合(对应于在合计100质量份中、聚合物1~3的结构单元之比)、所得到的聚合物1~3的重均分子量和酸值、所得到的各聚合物溶液的固体成分示于表1中。

[表1]

(制造例6)树脂型分散剂1的制造

在具有氮导入管、冷却管、搅拌机的烧瓶中,投入甲基丙烯酸甲酯34.0质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)22.7质量份和活性自由基聚合用引发剂5.0质量份,经过氮置换后,升温至70℃,进行了5小时的活性自由基聚合。进一步对该反应溶液中加入甲基丙烯酸正丁酯33.0质量份、PGMEA 22.0质量份,在70℃进行了5小时的活性自由基聚合。进一步向该反应溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯33.0质量份、PGMEA 55.3质量份,在70℃进行了6小时的活性自由基聚合。将该反应混合物在搅拌下滴入正庚烷1.00L中使聚合物析出,将聚合物利用抽吸过滤回收,在60℃减压干燥。将所得到的聚合物溶解于PGMEA,得到了具有叔胺的三嵌段共聚物的溶液(树脂型分散剂1)。对于含有所得到的聚合物的溶液进行分析发现,重均分子量为10000,胺值为110mgKOH/g,固体成分为40质量%。

(制造例7)树脂型分散剂2的制造

在具有氮导入管、冷却管、搅拌机的烧瓶中,投入甲基丙烯酸甲酯40.5质量份、PGMEA27.0质量份和活性自由基聚合用引发剂5.5质量份,经过氮置换后,升温至70℃,进行了5小时的活性自由基聚合。进一步向该反应溶液中加入甲基丙烯酸正丁酯40.5质量份,PEGMA 27.0质量份,在70℃进行了5小时的活性自由基聚合。进一步向该反应溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯19.0质量份,PGMEA46.0质量份,在70℃进行了5小时的活性自由基聚合。将该反应混合物在搅拌下滴入正庚烷1.00L中使聚合物析出,将聚合物利用抽吸过滤回收,在60℃减压干燥。将所得到的聚合物溶解于PGMEA,得到了具有叔胺的三嵌段共聚物的溶液(树脂型分散剂2)。对于含有所得到的聚合物的溶液进行分析发现,重均分子量为8500,胺值为60mgKOH/g,固体成分为40质量%。

在制造例1~7以外,将在下述实施例和比较例中使用的成分示于表2、3中。

(1)黄色颜料

·Y138

C.I.Pigment Yellow 138(BASF公司制,Paliotol Gelb K0961HD),固体成分100质量%

(2)聚合物

·CF-F-115

富士胶卷和光纯药株式会社,CF-F-115,

不具有含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的光固化性树脂,重均分子量:12300,酸值:146mgKOH/g,固体成分32质量%

·RD-Y-221

株式会社日本催化剂制,RD-Y-221,

不具有含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的丙烯酸树脂,重均分子量:12000,酸值:114mgKOH/g,固体成分35质量%

(3)分散剂

·LPN6919

BYK-CHEMIE-JAPAN株式会社制,Disperbyk-LPN6919,

具有叔胺的嵌段共聚物,胺值:120mgKOH/g,酸值:1gKOH/g,固体成分60质量%

·LPN22956

BYK-CHEMIE-JAPAN株式会社制,Disperbyk-LPN22956,

具有叔胺的嵌段共聚物,胺值:160mgKOH/g,酸值:41mgKOH/g,固体成分39质量%

(4)溶剂

·PMA

丙二醇单甲醚乙酸酯(实施例1~7、比较例1、2):着色组合物的制作

以成为表2所示的组成的方式,将各成分投入砂磨机。对于各混合液100质量份投入φ0.8mm二氧化锆珠400质量份,以2000转进行了30分钟的分散处理。之后去除φ0.8mm二氧化锆珠,投入φ0.05mm二氧化锆珠400质量份,以2000转进行30分钟的分散处理。之后,去除二氧化锆珠,得到了着色组合物。

[表2]

单位:质量份

(实施例8~14、比较例3、4):涂膜形成用组合物的制作

使用在实施例1~7、比较例1、2中所得到的着色组合物,以表3所示的配合量混合各着色组合物和涂膜形成成分并利用分散机进行搅拌,得到了涂膜形成用组合物。

(评价)

<涂膜的形成>

使用旋涂机(三笠株式会社制,旋涂机MS-150A),以使用色度计(株式会社大冢电子制,MCPD-6800)进行测定时达到(x、y)=(0.2760、0.5820)的方式调节转速,将在实施例8~14、比较例3、4中所得到的涂膜形成用组合物进行涂布,分别制作了涂布板。所得到的涂布板在常温干燥5分钟后,在100℃进行2分钟预备干燥(Prebake)。接着,在230℃干燥了30分钟(Postbake1)。接着,在230℃干燥了2小时(Postbake2)。

<亮度Y、对比度(CR)的测定>

对于Postbake1后的各固化膜,使用色度计(株式会社大冢电子制,MCPD-6800),以xyY表色法求得三刺激值。关于对比度(CR),使用色彩亮度计(TOPCON TECHNOHOUSECORPORATION,BM-5AS)求得。接着,在230℃加热2小时(Postbake2),使用色度计(株式会社大冢电子制,MCPD-6800),以xyY表色法求得了三刺激值。将测定结果示于表3中。

[表3]

从表1~3可见,通过使用特定的酞菁化合物、特定的(甲基)丙烯酸系聚合物,即使是反复被加热至高温后,亮度(Y值)和对比度(CR)均与未使用上述特定物质的情况相比更为良好。

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