一种布线板上绝缘保护层的制备方法
阅读说明：本技术 一种布线板上绝缘保护层的制备方法 (Preparation method of insulating protective layer on wiring board ) 是由 周雨薇 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种布线板上绝缘保护层的制备方法,属于光敏树脂材料领域,其适于用作积层基板的层间绝缘材料和印刷线路板的绝缘保护膜,应用于微电子领域。该布线板上绝缘保护层的制备方法为先将环氧树脂上的环氧基团与丙烯酸反应制备环氧丙烯酸酯树脂,然后环氧丙烯酸酯树脂上剩余的环氧基团再与酸酐反应制备含有羧基的不饱和树脂,将所得的含有羧基的不饱和树脂、光引发剂、光聚合单体以及环氧固化剂混合均匀后涂覆在覆铜板上,执行曝光、刻蚀、固化等程序得到布线板上绝缘保护层。当使用本发明制备布线板上绝缘保护层时,可以在良好的工作环境下以高生产率和低成本制造防潮可靠性优异的组合多层布线板,是一种很有前途的永久性保护膜材料。(The invention relates to a preparation method of an insulating protective layer on a wiring board, which belongs to the field of photosensitive resin materials, is suitable for being used as an interlayer insulating material of a laminated substrate and an insulating protective film of a printed circuit board and is applied to the field of microelectronics. The preparation method of the insulating protective layer on the wiring board comprises the steps of firstly reacting epoxy groups on epoxy resin with acrylic acid to prepare epoxy acrylate resin, then reacting residual epoxy groups on the epoxy acrylate resin with acid anhydride to prepare unsaturated resin containing carboxyl, uniformly mixing the obtained unsaturated resin containing carboxyl, photoinitiator, photopolymerization monomer and epoxy curing agent, coating the mixture on a copper-clad plate, and carrying out procedures of exposure, etching, curing and the like to obtain the insulating protective layer on the wiring board. When the present invention is used to produce an insulating protective layer on a wiring board, a build-up multilayer wiring board excellent in moisture-proof reliability can be produced at a high productivity and a low cost in a good working environment, and is a promising permanent protective film material.)
技术领域
本发明涉及一种布线板上绝缘保护层的制备方法，属于光敏树脂材料领域，其适于用作积层基板的层间绝缘材料和印刷线路板的绝缘保护膜，应用于微电子领域。
背景技术
近年来，对电子设备、计算机等的进一步小型化和更高功能性提出了新要求，并要求根据其使用更高密度的部件。例如，为了提高印刷线路板中每单位体积的布线密度，已经促进了电路的小型化和多层布线板形成，已经提出了称为堆积多层基板的超高密度基板并投入实际使用。在多层布线板中，印刷布线板和导电层的层压板和绝缘层的绝缘层，或交替层压的绝缘层和导电层的层压板被加压。该堆积多层基板的特征在于，代替传统上用于多层基板的层间导电的通孔，层间导电通过内部通孔执行，并且作为在绝缘层中提供内部通孔的方法，目前主要有两种方法，分别为激光法和光敏树脂法。其中，对于激光法，已有较多报道，但是激光法通孔钻孔速度低，生产率低，并且新需要专用设施，导致成本高。
与激光方法相比，光敏树脂法使用光敏树脂，通常，也称为一种减法，其中紫外线照射在所需的掩模图案上，所述掩模图案被显影以形成连接开口(通孔)，用铬酸混合溶液将树脂表面粗糙化，以增强与镀铜的附着力，然后进行镀铜以形成导电层，可以制造一批通孔，而且传统的印刷线路板制造设备可以原样使用，因此具有更高的生产率和更低的成本的优势。作为制造多层布线板的常规方法，在由电路形成的印刷布线板上涂覆光敏树脂，作为在该方法中使用的光敏树脂，已经研究了使用有机溶剂或水性显影剂显影的类型的光敏树脂；然而，前者存在工作环境恶化等问题，后者存在树脂本身防潮可靠性不足等问题，实际使用时间不能超过十分钟等问题。因此，本发明提供一种布线板上绝缘保护层的制备方法，利用本发明方法可用于生产具有高生产率和低成本以及在良好条件下具有足够的防潮可靠性的组合多层布线板。
发明内容
本发明的目的是针对现有激光法通孔钻孔速度低，生产率低，并且新需要专用设施，导致成本高，而光敏树脂法使用的光敏树脂存在工作环境恶化或者树脂本身防潮可靠性不足、实际使用时间过长等问题，提出一种布线板上绝缘保护层的制备方法，利用本发明方法可用于生产具有高生产率和低成本以及在良好条件下具有足够的防潮可靠性的组合多层布线板，解决现有问题，拓展多层布线板在高密度的部件领域的应用。具体为先将环氧树脂上的环氧基团与丙烯酸反应制备环氧丙烯酸酯树脂，然后环氧丙烯酸酯树脂上剩余的环氧基团再与酸酐反应制备含有羧基的不饱和树脂，将所得的含有羧基的不饱和树脂、光引发剂、光聚合单体以及环氧固化剂混合均匀后涂覆在覆铜板上，执行曝光、刻蚀、固化等程序得到布线板上绝缘保护层。
所述的一种布线板上绝缘保护层的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤以下：
(1)将环氧树脂溶解于醋酸丁酯中，并向其中添加丙烯酸、苄基三乙基氯化铵和对苯二酚，并在90～120℃下3～8h，获得环氧丙烯酸酯树脂溶液，其中环氧树脂为苯酚-酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚A型环氧树脂中的一种，环氧树脂、醋酸丁酯、丙烯酸、苄基三乙基氯化铵和对苯二酚的用量为100g：50～200mL：10～30g：0.1～2g：10～100mg；
(2)向步骤(1)获得环氧丙烯酸酯树脂溶液添加酸酐，并在100～120℃下反应3～8h，得到含有羧基的不饱和树脂，其中酸酐是无水四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、氯内醛酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐中的一种，酸酐与环氧丙烯酸酯树脂溶液的质量比为1：5～20；
(3)将20～40wt％的上述步骤(2)制备的含羧基的不饱和树脂、5～10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯、2～5wt％光引发剂、3～8wt％2-乙基-4-甲基咪唑和37～70wt％乙酸丁酯在室温搅拌1～3h以获得光敏树脂组合物，其中光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基丙苯酮、2-氯二苯甲酮、安息香甲醚、2-氯硫氧酮、2-甲基硫杂蒽酮、过氧化苯甲酰中的一种；
(4)将上述步骤(3)所得组合物涂覆到覆铜板上，形成厚度为20～100μm的感光层，并在40～80℃下预固化0.5～2h，根据布线板电路要求使用相应的掩膜版，利用高压汞灯选择性地执行200～800mJ/cm2的紫外线照射20～300s，然后在25～50℃下喷洒0.5～3wt％碳酸钠水溶液1～5min，最后在120～180℃下，固化10～60min得到布线板上绝缘保护层。
本发明的有益效果体现在：由于本发明的含有羧基的不饱和树脂与光聚合单体可进行光聚合，能够形成牢固和稳定的保护层，它适合用于生产碱可显影光敏树脂组合物。本发明制备的的布线板上绝缘保护层是一种光敏树脂组合物，其可使用对人体几乎没有不利影响的碱性水溶液进行显影，并且具有优异的防潮可靠性、耐热性、分辨率、耐化学性，耐酸、耐碱。因此，当使用本发明制备布线板上绝缘保护层时，可以在良好的工作环境下以高生产率和低成本制造防潮可靠性优异的组合多层布线板，是一种很有前途的永久性保护膜材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的环氧丙烯酸酯树脂的结构式
图2是本发明实施例1中制备的含有羧基的不饱和树脂的结构式
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施案例1
(1)将双酚A型环氧树脂100g溶解于醋酸丁酯100mL中，并向其中添加丙烯酸25g、苄基三乙基氯化铵0.5g和对苯二酚50mg，并在120℃下4h，获得环氧丙烯酸酯树脂溶液，其结构式如附图1所示；
(2)向步骤(1)获得环氧丙烯酸酯树脂溶液200g添加琥珀酸酐25g，并在120℃下反应4h，得到含有羧基的不饱和树脂，其结构式如附图2所示；
(3)将30wt％的上述步骤(2)制备的含羧基的不饱和树脂、10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯、4wt％光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮、6wt％2-乙基-4-甲基咪唑和50wt％乙酸丁酯在室温搅拌1h以获得光敏树脂组合物；
(4)将上述步骤(3)所得组合物涂覆到覆铜板上，形成厚度为40μm的感光层，并在60℃下预固化1h，根据布线板电路要求使用相应的掩膜版，利用高压汞灯选择性地执行500mJ/cm2的紫外线照射60s，然后在30℃下喷洒2wt％碳酸钠水溶液3min，最后在150℃下，固化40min得到布线板上绝缘保护层。
实施案例2
(1)将双酚A型环氧树脂100g溶解于醋酸丁酯100mL中，并向其中添加丙烯酸10g、苄基三乙基氯化铵0.5g和对苯二酚50mg，并在120℃下4h，获得环氧丙烯酸酯树脂溶液；
(2)向步骤(1)获得环氧丙烯酸酯树脂溶液200g添加琥珀酸酐25g，并在120℃下反应4h，得到含有羧基的不饱和树脂；
(3)将30wt％的上述步骤(2)制备的含羧基的不饱和树脂、10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯、4wt％光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮、6wt％2-乙基-4-甲基咪唑和50wt％乙酸丁酯在室温搅拌1h以获得光敏树脂组合物；
(4)将上述步骤(3)所得组合物涂覆到覆铜板上，形成厚度为40μm的感光层，并在60℃下预固化1h，根据布线板电路要求使用相应的掩膜版，利用高压汞灯选择性地执行500mJ/cm2的紫外线照射60s，然后在30℃下喷洒2wt％碳酸钠水溶液3min，最后在150℃下，固化40min得到布线板上绝缘保护层。
实施案例3
(1)将双酚F型环氧树脂100g溶解于醋酸丁酯100mL中，并向其中添加丙烯酸25g、苄基三乙基氯化铵0.5g和对苯二酚50mg，并在120℃下4h，获得环氧丙烯酸酯树脂溶液；
(2)向步骤(1)获得环氧丙烯酸酯树脂溶液200g添加琥珀酸酐25g，并在120℃下反应4h，得到含有羧基的不饱和树脂；
(3)将30wt％的上述步骤(2)制备的含羧基的不饱和树脂、10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯、4wt％光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮、6wt％2-乙基-4-甲基咪唑和50wt％乙酸丁酯在室温搅拌1h以获得光敏树脂组合物；
(4)将上述步骤(3)所得组合物涂覆到覆铜板上，形成厚度为40μm的感光层，并在60℃下预固化1h，根据布线板电路要求使用相应的掩膜版，利用高压汞灯选择性地执行500mJ/cm2的紫外线照射60s，然后在30℃下喷洒2wt％碳酸钠水溶液3min，最后在150℃下，固化40min得到布线板上绝缘保护层。
实施案例4
(1)将双酚A型环氧树脂100g溶解于醋酸丁酯100mL中，并向其中添加丙烯酸25g、苄基三乙基氯化铵0.5g和对苯二酚50mg，并在120℃下4h，获得环氧丙烯酸酯树脂溶液；
(2)向步骤(1)获得环氧丙烯酸酯树脂溶液200g添加琥珀酸酐10g，并在120℃下反应4h，得到含有羧基的不饱和树脂；
(3)将30wt％的上述步骤(2)制备的含羧基的不饱和树脂、10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯、4wt％光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮、6wt％2-乙基-4-甲基咪唑和50wt％乙酸丁酯在室温搅拌1h以获得光敏树脂组合物；
将上述步骤(3)所得组合物涂覆到覆铜板上，形成厚度为40μm的感光层，并在60℃下预固化1h，根据布线板电路要求使用相应的掩膜版，利用高压汞灯选择性地执行500mJ/cm2的紫外线照射60s，然后在30℃下喷洒2wt％碳酸钠水溶液3min，最后在150℃下，固化40min得到布线板上绝缘保护层。
实施案例5
(1)将双酚A型环氧树脂100g溶解于醋酸丁酯100mL中，并向其中添加丙烯酸25g、苄基三乙基氯化铵0.5g和对苯二酚50mg，并在120℃下4h，获得环氧丙烯酸酯树脂溶液，其结构式如附图1所示；
(2)向步骤(1)获得环氧丙烯酸酯树脂溶液200g添加琥珀酸酐25g，并在120℃下反应4h，得到含有羧基的不饱和树脂，其结构式如附图2所示；
(3)将40wt％的上述步骤(2)制备的含羧基的不饱和树脂、10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯、4wt％光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮、6wt％2-乙基-4-甲基咪唑和60wt％乙酸丁酯在室温搅拌1h以获得光敏树脂组合物；
(4)将上述步骤(3)所得组合物涂覆到覆铜板上，形成厚度为40μm的感光层，并在60℃下预固化1h，根据布线板电路要求使用相应的掩膜版，利用高压汞灯选择性地执行500mJ/cm2的紫外线照射60s，然后在30℃下喷洒2wt％碳酸钠水溶液3min，最后在150℃下，固化40min得到布线板上绝缘保护层。
实施案例6
(1)将双酚A型环氧树脂100g溶解于醋酸丁酯100mL中，并向其中添加丙烯酸25g、苄基三乙基氯化铵0.5g和对苯二酚50mg，并在120℃下4h，获得环氧丙烯酸酯树脂溶液，其结构式如附图1所示；
(2)向步骤(1)获得环氧丙烯酸酯树脂溶液200g添加琥珀酸酐25g，并在120℃下反应4h，得到含有羧基的不饱和树脂，其结构式如附图2所示；
(3)将30wt％的上述步骤(2)制备的含羧基的不饱和树脂、10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯、4wt％光引发剂安息香甲醚、6wt％2-乙基-4-甲基咪唑和60wt％乙酸丁酯在室温搅拌1h以获得光敏树脂组合物；
(4)将上述步骤(3)所得组合物涂覆到覆铜板上，形成厚度为40μm的感光层，并在60℃下预固化1h，根据布线板电路要求使用相应的掩膜版，利用高压汞灯选择性地执行500mJ/cm2的紫外线照射60s，然后在30℃下喷洒2wt％碳酸钠水溶液3min，最后在150℃下，固化40min得到布线板上绝缘保护层。
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