一种高品质高稳定性钙钛矿活性层、太阳电池的制备方法
阅读说明：本技术 一种高品质高稳定性钙钛矿活性层、太阳电池的制备方法 (Preparation method of high-quality high-stability perovskite active layer and solar cell ) 是由 余学功 杭鹏杰 谢江生 杨德仁 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高品质高稳定性钙钛矿活性层的制备方法,通过将钙钛矿单晶进行二次重溶,然后通过真空旋涂,反溶剂旋涂或刮涂的方法制备钙钛矿活性层,解决了由于传统多晶钙钛矿膜组分偏差及残余应力存在,使得钙钛矿带隙略宽且键能变弱的问题,从而大幅度提高了钙钛矿太阳电池的性能和稳定性,同时,该方法制备的钙钛矿太阳电池在相同组分下的电流显著突破。本发明还提供了一种带隙可调的基于单晶重溶钙钛矿活性层的太阳电池制备方法,所涉及的器件结构从下至上分别为透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层,利用本发明,极大地促进了钙钛矿太阳电池的效率及稳定性,为其商业化迈出重要一步。(The invention discloses a preparation method of a high-quality high-stability perovskite active layer, which is characterized in that perovskite single crystals are subjected to secondary re-dissolution, then the perovskite active layer is prepared by a vacuum spin coating, anti-solvent spin coating or blade coating method, so that the problems of slightly wide band gap and weakened bond energy of perovskite caused by component deviation and residual stress of a traditional polycrystalline perovskite film are solved, the performance and the stability of a perovskite solar cell are greatly improved, and meanwhile, the current of the perovskite solar cell prepared by the method is remarkably broken through under the same component. The invention also provides a preparation method of the solar cell based on the single crystal re-dissolved perovskite active layer with adjustable band gap, and the related device structure comprises transparent conductive glass, an electron transport layer, the perovskite active layer, a hole transport layer and a metal electrode layer from bottom to top.)
技术领域
本发明所属钙钛矿光伏领域，具体涉及一种制备带隙可调的高效高稳定性的钙钛矿太阳电池的方法。
背景技术
窄带隙(＜1.65eV)的有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳电池经过近几年的迅速发展，效率已经达到25％以上，接近其极限效率。目前报道的最高效率为25.5％，该器件使用的钙钛矿的理论带隙为1.45eV。虽然器件的开压达到1.2V以上，已接近极限，但由于传统方法制备的钙钛矿薄膜缺陷多，内部残余应力导致其带隙大于理论带隙，因而器件的电流只接近25.5mA/cm2，还远不到其肖特基极限(接近30mA/cm2)。要进一步的提升太阳电池的效率，减小相同组分下钙钛矿的带隙以突破电流显得越来越重要。但是，目前只有钙钛矿单晶才具有接近理想大带隙，然而单晶钙钛矿薄膜的制备十分困难，因此制备一种性能类似单晶钙钛矿的多晶钙钛矿膜具有重大意义。
目前，在传统钙钛矿太阳电池的器件结构中，所使用的钙钛矿(ABX3)前驱体溶液大多采用AX和BX2粉末混合，再加溶剂的方法得到，利用该溶液制备得到的器件在没有其他处理手段的情况下，往往效率不高；采用界面钝化，可以提高电池的开压从而总体效率较高，但器件的电流仍是较低水平，且器件的稳定性仍有较大提升空间。由于AX和BX2粉末的纯度较低，且形成钙钛矿相时并不一定按严格的1：1摩尔比进行结晶，制备的多晶钙钛矿膜缺陷较多，且有残余应力存在导致化学键拉长，晶格稳定性变差，从而导致器件稳定性变差。因此，提高钙钛矿本征的稳定性有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于公开一种高品质高稳定性钙钛矿活性层的制备方法及基于该钙钛矿活性层太阳电池的制备方法，基于该方法的钙钛矿带隙可调，且稳定，制备的太阳电池效率较高，稳定性良好。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高品质高稳定性钙钛矿层的制备方法，具体为：
利用钙钛矿单晶重溶获得钙钛矿前驱体溶液，然后利用钙钛矿前驱体溶液在基底上制备获得带隙可调的钙钛矿活性层。
进一步地，所述前驱体溶液由MAPbI3，MAPbBr3，FAPbI3和CsPbI3单晶中的一种或几种按摩尔比溶解在体积比为8:1的DMF/DMSO混合溶剂中形成，总摩尔浓度为1.4～1.8mol/L。所述的钙钛矿活性层的带隙为1.5～1.7eV。
进一步地，钙钛矿前驱体溶液中，MAPbI3、FAPbI3、MAPbBr3和CsPbI3单晶的摩尔比为0～1:0～1:0～0.4:0～0.1；制得的钙钛矿活性层CsxFAyMA1-x-yPbIzBr3-z的厚度为500-1000nm。
进一步地，制备带隙可调的钙钛矿活性层的方法具体为：
反溶剂旋涂法：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在基底上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm。在第15-20s，滴加0.6-1.5ml乙醚，随后将样品在100-150℃热处理10-30min制得钙钛矿活性层。
或真空旋涂法：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在基底上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm。旋涂结束后，立即抽真空至30Pa以下停留1-5min，随后将样品在100-150℃热处理10-30min制得钙钛矿活性层。
或刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液刮涂在基底上，刮涂速度为20-40mm/s，狭缝距离为100-200μm。刮涂结束后，立即抽真空至30Pa以下停留1-5min，随后将样品在100-150℃热处理10-30min制得钙钛矿活性层。
一种高效高稳定性钙钛矿层太阳电池的制备方法，所述高效高稳定性钙钛矿太阳电池的器件结构从下至上分别为：透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层。制备方法具体包括以下步骤：
(1)在透明导电玻璃上制备电子传输层；
(2)利用上述钙钛矿层的制备方法在电子传输层上制备钙钛矿活性层。
(3)在钙钛矿活性层上依次制备空穴传输层和金属电极层，获得高效高稳定性钙钛矿层太阳电池。
进一步地，所述的透明导电玻璃(包括玻璃基底和透明导电电极)为ITO或FTO透明导电玻璃，其方块电阻为5～15Ω，透光率为80～90％，导电玻璃的厚度为1～3mm，导电电极材料的厚度为150～300nm。
进一步地，所述的电子传输层为二氧化锡或二氧化钛无机金属氧化物，厚度为30～100nm。
进一步地，二氧化锡通过如下方法制备：
将1～5％质量分数的二氯化锡纳米晶水溶液旋涂在透明导电玻璃上，转速为2000～5000rpm，旋涂时间为30～60s。随后，使用加热台，将样品在100～250℃下加热30～90min，待冷却后放入紫外臭氧中处理5～10min。
进一步地，所述的空穴传输层为Spiro-OMeTAD或掺杂TBP和锂盐的Spiro-OMeTAD，厚度为100～200nm的空穴传输层。
进一步地，所述的金属电极层材料为金或银，其厚度为80～140nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过先利用AX和BX2生长出钙钛矿ABX3单晶，再进行二次溶解配成钙钛矿前驱体溶液，由于记忆效应，生长得到的多晶钙钛矿膜晶粒较大且致密，结晶性和稳定性好，带隙变窄，更接近理想带隙，借此做成的器件效率较高且稳定性增加了几个数量级，更重要的是，该方法制备的钙钛矿禁带宽度可调，相同组分下该方法制备的器件电流明显提高，极大地促进了低成本钙钛矿太阳电池的应用及商业化。
附图说明
图1为本发明实施例中钙钛矿太阳能电池的器件结构；
图2为本发明实施例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图；
图3为本发明实施例1中钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收光谱示意图；
图4为本发明实施例6中钙钛矿太阳电池加紫外滤光片的的光稳定性测试图；
图5为本发明实施例6中钙钛矿太阳能电池的扫描电子显微镜截面图；
图6为本发明实施例8中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图；
图7为本发明实施例8中钙钛矿太阳电池的全光谱光稳定性测试图；
具体实施方式
发明介绍了一种高品质高稳定性钙钛矿活性层的制备方法及基于该钙钛矿活性层太阳电池的制备方法，通过溶解钙钛矿单晶形成前驱体溶液进而制备得到稳定的钙钛矿薄膜，解决了由于传统多晶钙钛矿膜组分偏差及残余应力存在，使得钙钛矿带隙略宽且键能变弱的问题，基于该方法的钙钛矿带隙可调，稳定，制备的太阳电池效率较高，稳定性良好。本发明为制备高效高稳定性的单结钙钛矿太阳电池提供了一种基本途径，对钙钛矿电池的商业化具有重要意义。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释但不限于此。
实施例1
制备钙钛矿活性层：将MAPbI3体单晶为620mg溶解在体积比为8:1、0.7mL的DMF/DMSO混合溶剂中配制得到钙钛矿前驱体溶液。将40μL的前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm，在第20s时滴加0.8ml乙醚，随后在75℃的热台上热处理1min。随后，转移至150℃热台上热处理15min，得到MAPbI3层；
如图2所示为制备得到的MAPbI3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，由图可知，钙钛矿的晶粒大而致密，无孔洞且均匀。如图3MAPbI3钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收光谱图，由图可知带边吸收截止波长为795nm，表明该钙钛矿的带隙为1.55eV，比传统的MAPbI3薄膜的带隙要窄(～1.6eV)。
实施例2
制备钙钛矿活性层：将FAPbI3体单晶为633mg溶解在体积比为8:1、0.7mL的DMF/DMSO混合溶剂中配制得到钙钛矿前驱体溶液。将40μL的前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm，在第15s时滴加1.5ml乙醚，随后在75℃的热台上热处理1min。随后，转移至100℃热台上热处理10min，得到FAPbI3层；该FAPbI3层钙钛矿的晶粒大而致密，无孔洞且均匀。
实施例3
制备钙钛矿活性层：将MAPbI3体单晶为620mg溶解在体积比为8:1、0.55mL的DMF/DMSO混合溶剂中配制得到钙钛矿前驱体溶液。将40μL的前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm，在第18s时滴加1ml乙醚，随后在75℃的热台上热处理1min。随后，转移至100℃热台上热处理10min，得到MAPbI3层；该MAPbI3层钙钛矿的晶粒大而致密，无孔洞且均匀。
实施例4
制备钙钛矿活性层：将CsPbI3体单晶为721mg溶解在体积比为8:1、0.7mL的DMF/DMSO混合溶剂中配制得到钙钛矿前驱体溶液。将40μL的前驱体溶液旋涂在电子传输层上，转速为5000rpm，旋涂时间为30s。随后抽真空至30Pa，停留5min。后在100℃的热台上热处理30min，得到CsPbI3层；该CsPbI3层钙钛矿的晶粒大而致密，无孔洞且均匀。
实施例5
制备钙钛矿活性层：将CsPbI3体单晶为721mg溶解在体积比为8:1、0.7mL的DMF/DMSO混合溶剂中配制得到钙钛矿前驱体溶液。将40μL的前驱体溶液刮涂在电子传输层上，刮涂速度为40mm/s，狭缝距离为100μm。随后抽真空至24Pa，停留1min。后在100℃的热台上热处理30min，得到CsPbI3层；该CsPbI3层钙钛矿的晶粒大而致密，无孔洞且均匀。
实施例6
如图1所示，钙钛矿太阳能电池的器件结构从下至上分别为：ITO透明导电玻璃(包括玻璃基底和ITO透明导电电极)、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层。
其制备包括以下步骤：
一、清洗ITO导电玻璃。选择方块电阻为5～15Ω，透光率为85～90％，厚度为2mm的ITO导电玻璃，依次在去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇溶液中超声清洗6min后，用氮气将ITO导电玻璃吹干，随后采用紫外臭氧清洗机处理15min；
二、旋涂电子传输层。配制SnO2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为1.5％的二氧化锡前驱体溶液。将40μL的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为4000rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在150℃下预加热30min，得到干燥致密的SnO2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理5min；
三、利用实施例1的方法在电子传输层上旋涂钙钛矿活性层，得到MAPbI3层1；配制传统前驱体溶液(461mg碘化铅和159mgMAI粉末溶解于体积比为8:1、0.7mL的DMF/DMSO混合溶剂中)利用实施例1的旋涂方法在电子传输层上制得MAPbI3层2；配制钙钛矿晶体粉末溶解的钙钛矿前驱体溶液(630mgMAPbI3粉末溶解于体积比为8:1、0.7mL的DMF/DMSO混合溶剂中)利用实施例1的旋涂方法在电子传输层上制得MAPbI3层3。
四、在3种钙钛矿层上旋涂空穴传输层。将包含72.3mg spiro-OMeTAD、17.5μL浓度为520mg/mL的双酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μL TBP加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD混合溶液。取40μL的spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂30s。
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀100nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。分别制得钙钛矿太阳能电池1、钙钛矿太阳能电池2和钙钛矿太阳能电池3。
本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池1、钙钛矿太阳能电池2和钙钛矿太阳能电池3的性能参数如表1所示，可知，利用本发明单晶重溶方法制得的钙钛矿太阳电池的能量转换效率更高，迟滞小。且根据图4加紫外滤光片的连续光照稳定性测试，可知500小时光照后，效率依然保持80％以上，该电池的光照稳定性很好。利用本发明，从极大意义上促进了钙钛矿太阳电池的应用及商业化。
表1钙钛矿太阳能电池的性能参数
实施例7
一、清洗ITO导电玻璃。
二、旋涂电子传输层。配制SnO2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为1％的二氧化锡前驱体溶液。将40μL的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为3000rpm，旋涂时间为45s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在100℃下预加热80min，得到干燥致密的SnO2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理10min；
三、本实施例中，将MAPbI3单晶为31mg，FAPbI3单晶为601mg溶解在体积比为8:1、0.59mL的DMF/DMSO混合溶剂中配制得到钙钛矿前驱体溶液。将40μL的前驱体溶液旋涂在电子传输层上，转速为5000rpm，旋涂时间为30s。随后抽真空至25Pa，停留3min。后在150℃的热台上热处理15min，得到组分为(FAPbI3)0.95(MAPbI3)0.05的钙钛矿活性层。
四、旋涂空穴传输层。将包含72.3mg spiro-OMeTAD、17.5μL浓度为520mg/mL的双酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μL TBP加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD混合溶液。取40μL的spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂35s。
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀80nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。
图5所示为制备得到的钙钛矿太阳电池的扫描电子显微镜截面图，由图可知，钙钛矿结晶性良好且致密无孔洞。本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表2所示，可知，该电池的能量转换效率高，迟滞小。
表2钙钛矿太阳能电池的性能参数
实施例8
一、清洗ITO导电玻璃。
二、旋涂电子传输层。配制SnO2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为3％的二氧化锡前驱体溶液。将40μL的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为4500rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在200℃下预加热30min，得到干燥致密的SnO2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理7min；
三、本实施例中，将CsPbI3单晶为28.8mg，MAPbBr3单晶为191.6mg，FAPbI3单晶为354.5mg溶解在体积比为8:1、0.58mL的DMF/DMSO混合溶剂中配制得到钙钛矿前驱体溶液。将40μL的前驱体溶液刮涂在电子传输层上，刮涂速度为30mm/s，狭缝距离为150μm。随后抽真空至30Pa，停留5min。后在150℃的热台上热处理15min，得到钙钛矿组分为(CsPbI3)0.04(FAPbI3)0.56(MAPbBr3)0.4层。图6为该温度下制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，由图可见，该温度下制备的钙钛矿薄膜晶粒巨大，晶界分明。
四、旋涂空穴传输层。将72.3mg spiro-OMeTAD加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD溶液。取40μL的spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂35s。
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀140nm的银到空穴传输层上，形成金属电极层。
本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表3所示，可知，该电池的能量转换效率高，迟滞小。
表3钙钛矿太阳能电池的性能参数
根据图7可知，该温度下制备的钙钛矿太阳电池的全光谱(含紫外光)光稳定性良好，有助于电池的商业化。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。