一种负极片及锂离子电池

文档序号:1924149 发布日期:2021-12-03 浏览:18次 >En<

阅读说明:本技术 一种负极片及锂离子电池 (Negative plate and lithium ion battery ) 是由 张柯 马永军 郭姿珠 于 2020-05-27 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种负极片,包括集流体和设置在集流体表面的涂层,所述涂层包括至少两层活性层和设于相邻两层活性层之间的多孔扩散层,所述多孔扩散层的孔隙率大于相邻所述活性层的孔隙率,所述多孔扩散层的厚度小于相邻所述活性层的厚度。具有该结构的负极片,由于在负极片的活性涂层间引入了孔隙率大且厚度薄的多孔扩散层,使得既不会影响负极片整体的能量密度,还有助于锂离子在涂层中的传输,不仅可提高电池的大倍率充放电性能,还可使负极片中活性材料的容量得到充分发挥,进一步提高电池的能量密度。(The invention provides a negative plate which comprises a current collector and a coating arranged on the surface of the current collector, wherein the coating comprises at least two active layers and a porous diffusion layer arranged between the two adjacent active layers, the porosity of the porous diffusion layer is greater than that of the adjacent active layers, and the thickness of the porous diffusion layer is smaller than that of the adjacent active layers. The negative plate with the structure has the advantages that the porous diffusion layer with high porosity and thin thickness is introduced between the active coatings of the negative plate, so that the overall energy density of the negative plate is not influenced, the transmission of lithium ions in the coatings is facilitated, the high-rate charge-discharge performance of the battery can be improved, the capacity of active materials in the negative plate can be fully exerted, and the energy density of the battery is further improved.)

一种负极片及锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种负极片及锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池的广泛使用,人们对于其能量密度以及倍率性能有着越来越高的追求。现有锂离子电池多采用石墨或硅碳用作负极活性材料,为提高电池能量密度,常通过增加负极片中涂敷的负极活性材料的量,即增加负极片中涂层的厚度和增大负极片的压实密度来实现,然而涂层厚度和压实密度的增大,会导致电解液较难渗透到涂层内部,尤其是越靠近集流体的部分,使得锂离子在涂层中的传输受阻,不利于锂离子的传输,进而造成电池大倍率充放电性能变差,不仅如此,还会导致靠近集流体的涂层中的活性材料的容量得不到充分发挥,因而为了追求大倍率充放电的能力以及避免活性材料的容量损失,又要通过降低负极片的涂层厚度和压实密度来实现,而这又会降低负极片的能量密度。因而,现有的负极片无法同时满足高能量密度和大倍率充放电性能。通过增加负极片中活性材料的涂敷量,无疑是有效的提高负极片能量密度的方法,因而对于这种负极片的大倍率充放电性能的改善以及活性材料的容量得以充分发挥是急需的。

发明内容

为解决现有技术中负极片的容量发挥以及大倍率充放电性能,尤其是具有厚涂层即高能量密度的负极片的容量发挥以及大倍率充放电性能较差的技术问题,本申请提供了一种负极片及锂离子电池,通过在负极片的涂层中设置孔隙率大且厚度薄的多孔扩散层,一方面不会影响负极片整体的能量密度,另一方面多孔扩散层还可用于存储电解液,从而利于锂离子在涂层中的传输,使得锂离子可较快的传输到邻近的活性材料层中,从而提高了电池的大倍率充放电性能,还使得活性材料的容量得到充分的发挥,进一步提高了电池的能量密度。

一方面,本申请提供了一种负极片,包括集流体和设置在集流体表面的涂层,所述涂层包括至少两层活性层和设于相邻两层活性层之间的多孔扩散层,所述多孔扩散层的孔隙率大于相邻所述活性层的孔隙率,所述多孔扩散层的厚度小于相邻所述活性层的厚度。

与现有技术相比,本申请所提供的负极片的涂层中设有多孔扩散层,多孔扩散层相较于相邻的活性层有着更大的孔隙率,即更小的压实密度,从而可以使得锂离子能够快速通过多孔扩散层进行传输,为锂离子的传输提供了便捷;此外,更大孔隙率的多孔扩散层还可以浸润和存储更多的电解液,在电池循环过程中,该多孔扩散层中的锂离子可迅速的传输至邻近的活性层中完成嵌锂或锂沉积过程,大大缩短了锂离子的传输路径,有利于改善负极片的大倍率充放电性能;此外,多孔扩散层的设置,使得锂离子更易到达靠近集流体处的活性层中,使得靠近集流体处的活性层中的活性材料的容量得以充分发挥,进一步提高电池的能量密度。而现有技术中的负极片,锂离子需要从电池体相电解液中进行传输至活性层,传输路径较长、且传输速度较慢,使得在进行大倍率充电时,锂离子会因传输不到更远处的活性层(靠近集流体处的活性层)而无法完成嵌锂或锂沉积的过程,从而导致锂枝晶的产生,给电池带来安全隐患;不仅如此,还会造成靠近集流体处的活性层的容量不能得到充分发挥,导致电池容量降低。而本申请提供的负极片可大大提高负极片的大倍率充放电性能以及容量发挥充分,且不易产生锂枝晶,提高电池安全性能。不仅如此,由于多孔扩散层的厚度较薄,从而不会影响负极片整体的能量密度。因而,本申请所提供负极片,在满足所需要的能量密度的同时,还具有大倍率充放电的性能,以及使得活性层中活性物质的理论容量也能得到充分发挥。

另一方面,本申请提供了一种锂离子电池,包括上所述的负极片。

本申请所提供的锂离子电池,其负极片的活性层中设有孔隙率更大的多孔扩散层,从而为锂离子的传输提供了更多的通道,有利于锂离子向活性层中传输;此外,多孔扩散层还可以更好的浸润和存储电解液,使得电池循环中,该层中的锂离子可就近的传输到活性层中,大大缩短了从体相电解液传输锂离子到活性层中的路径和时间,有利于改善电池的大倍率快充性能,符合当今社会对锂离子电池快充性能的要求;此外,锂离子也更易到达靠近集流体处的活性层中,从而使得该层的容量得以充分发挥,避免了电池的容量损失。

具体实施方式

为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。

第一方面,本申请提供了一种负极片,包括集流体和设置在集流体表面的涂层,所述涂层包括至少两层活性层和设于相邻两层活性层之间的多孔扩散层,所述多孔扩散层的孔隙率大于相邻所述活性层的孔隙率,所述多孔扩散层的厚度小于相邻所述活性层的厚度。

该负极片通过在相邻两层活性层之间设置多孔扩散层,且多孔扩散层的孔隙率大于活性层,大孔隙率的多孔扩散层更易浸润和存储电解液,类似于在活性层之间设置了储液层,从而到达活性层中的锂离子不再只是来自于体相电解液,还会有来自于多孔扩散层中存储的电解液,锂离子传输路径的变化,大大缩短了锂离子到达活性层的路径和时间,有利于提高负极片的大倍率充放电性能;此外,现有技术中,由于负极片的活性层有一定的厚度和压实密度,使得体相电解液中的锂离子不易传输至靠近集流体处的活性层中,使得靠近集流体处的活性层中的活性材料的容量不能充分发挥,而本申请的负极片中通过引入多孔扩散层,多孔扩散层可储存一定量的电解液,这部分电解液中的锂离子更易传输至靠近集流体侧的活性层中,从而有利于靠近集流体侧的活性层中的活性材料的容量得以充分发挥,进一步提高负极片的能量密度。

不仅如此,多孔扩散层的厚度较薄,从而不会额外增加负极片的厚度,因而能够在保证负极片能量密度的前提下,提高负极片的大倍率充放电性能,也使得负极片的容量得到充分发挥。

进一步地,多孔扩散层的孔隙率为15-75%,活性层的孔隙率为5-30%。

进一步地,单多孔扩散层的厚度为5-20µm,活性层的厚度为25-200µm。

进一步地,活性层与相邻多孔扩散层的厚度比不大于10。

多孔扩散层的引入主要是为了改善因体相电解液中的锂离子不易传输至活性层内部,而导致活性层中的活性物质的容量不能充分发挥,以及无法实现大倍率充放电的问题,多孔扩散层具有较大的孔隙率,可用于存储电解液,其所存储的电解液可用于与邻近活性层间的锂离子传输,从而可改善负极片中活性物质容量发挥以及负极片大倍率充放电的问题。因而多孔扩散层中存储电解液的量与多孔扩散层的厚度有关,而存储多少电解液能够满足所需,还与邻近活性层中活性物质的量有关,而活性物质的量又与活性层的厚度有关,由于负极片的容量主要是活性层提供,因而为了不影响负极片的能量密度,又能使锂离子更易更快到达活性层中满足大倍率充放电的要求,以及又能使得活性层中活性物质的容量充分发挥,本申请发明人经大量理论计算与实验研究发现,负极片中活性层与相邻多孔扩散层的厚度比不能大于10,在此厚度比范围内,本申请所提供的负极片既能满足高能量密度的要求,又可实现大倍率充放电。

进一步地,活性层与相邻多孔扩散层的厚度比不小于1.5,优选地,活性层与相邻多孔扩散层的厚度比不小于3。

当活性层与相邻多孔扩散层的厚度比不小于1.5时,对负极片容量发挥的改善效果更佳。当活性层与相邻多孔扩散层的厚度比不小于3时,不仅负极片的倍率性能可以获得进一步提高,而且多孔扩散层在负极片中占有的体积较小,即使多孔扩散层一般并不具有电池容量,由于高倍率下总容量发挥获得提高,因而还会提高电池的体积能量密度。

进一步地,多孔扩散层的平均孔径不小于1.2nm。

负极片的涂层中引入多孔扩散层,主要是为了改善锂离子在层中的传输性能,使得锂离子较易且较快的传输到活性层中,因而为了确保锂离子能够顺利的进行传输,多孔扩散层的平均孔径需要不小于1.2nm。

优选地,多孔扩散层的平均孔径1.2-10nm。

当多孔扩散层的平均孔径较大时,会造成多孔扩散层过于蓬松,机械强度和导电率也会下降,还会影响电池的倍率性能,因而,多孔扩散层的平均孔径更优地控制在10nm以下。

优选地,多孔扩散层的平均孔径为2-6nm。

平均孔径在此范围的多孔扩散层,不仅能够提供更强的机械强度和更大的电导率,还可在保持负极片自身高体积能量密度的同时,增强其倍率性能。

进一步地,相邻的活性层,远离集流体的活性层的厚度不大于靠近集流体的活性层的厚度,远离集流体的活性层的压实密度不大于靠近集流体的活性层的压实密度。

对于活性层而言,其厚度和压实密度沿远离集流体的方向可不变也可逐渐递减。活性层的厚度和压实密度沿远离集流体的方向不发生变化,即负极片中的每层活性层的厚度和压实密度均相等。

优选地,活性层的厚度沿远离集流体的方向逐渐递减。

优选地,活性层的压实密度沿远离集流体的方向逐渐递减。

活性层的厚度和压实密度沿远离集流体的方向逐渐递减,即负极片中靠近集流体处的活性层的厚度和压实密度最大,远离集流体处的活性层的厚度和压实密度最小,这种结构的设计,符合锂离子传输的特征,即充放电时,锂离子在电极中的不均匀分布造成的浓差,为锂离子的传输扩散提供动力的特征;这种活性层的厚度和压实密度沿远离集流体的方向逐渐递减的极片结构的设计,更优化了锂离子的传输路径,避免了由于不合理的孔径和厚度分布带来的锂离子难以到达靠近集流体处的活性层,而导致过高的浓差极化,造成锂离子嵌入或沉积反应难以进行的问题发生。

由于锂离子的传输路径主要是从体相电解液经表层处的活性层即最远离集流体处的活性层,逐层传输至最内层处的活性层即最靠近集流体处的活性层,由此可知,锂离子要途径远离集流体处的活性层到达靠近集流体处的活性层,因而,远离集流体处的活性层所需的锂离子流量就比较大,而靠近集流体处的活性层所需的锂离子流量就比较小,而活性层的厚度和压实密度又是与所需锂离子的量相关的,因而,依据各层对锂离子的需求量,以及避免锂离子的浪费、活性层中活性材料的浪费,设计了活性层的厚度和压实密度沿远离集流体的方向逐渐递减的结构,不仅能够实现大倍率充放电,还可使得活性层中的活性材料的容量达到更大程度的发挥,进一步提高负极片的能量密度。

进一步地,相邻的多孔扩散层,远离集流体的多孔扩散层的厚度不大于靠近集流体的多孔扩散层的厚度,远离集流体的多孔扩散层的孔隙率不小于靠近集流体的多孔扩散层的孔隙率。

对于多孔扩散层,其厚度沿远离集流体的方向可不变也可逐渐递减,其孔隙率沿远离集流体的方向可不变也可逐渐递增。多孔扩散层的厚度和孔隙率沿远离集流体的方向不发生变化,也就是说,当负极片中有多层多孔扩散层时,每层多孔扩散层的厚度和孔隙率均相同,这种结构的设计,即可满足锂离子能够快速经多孔扩散层传输至活性层中的要求,此外,多孔扩散层还可预先存储电解液使得锂离子能够快速的传输至活性层中的要求,再者,多孔扩散层中的锂离子也更易到达靠近集流体处的活性层中,避免了负极片的容量损失。

优选地,多孔扩散层的厚度沿远离集流体的方向逐渐递减。

优选地,多孔扩散层的孔隙率沿远离集流体方向逐渐递增。

多孔扩散层的厚度沿远离集流体的方向逐渐递减,多孔扩散层的孔隙率沿远离集流体方向逐渐递增,也就是说,当负极片中有多层多孔扩散层时,负极片中靠近集流体处的多孔扩散层的厚度最大、孔隙率最小,远离集流体处的多孔扩散层的厚度最小、孔隙率最大,这种结构的设计,主要依据的是各层活性层所需锂离子的量不同,从而使得锂离子的传输路径更优化,且避免了锂离子的浪费和活性层中活性材料容量的损失。

电池循环过程中,锂离子的传输主要是从体相电解液经由表层处的活性层即最远离集流体处的活性层,逐层传输至最内层处的活性层即最靠近集流体处的活性层,或由最靠近集流体处的活性层经由最远离集流体处的活性层传输至体相电解液中,因而最远离集流体处的活性层所需的锂离子流量要远远大于最靠近集流体处的活性层所需的锂离子流量,进而与最靠近集流体处的活性层最接近的多孔扩散层所需的锂离子流量也就比较小了,而多孔扩散层的厚度和孔隙率又直接影响着锂离子的存量与流量,因而,负极片中要求靠近集流体处的多孔扩散层的厚度最大、孔隙率最小,远离集流体处的多孔扩散层的厚度最小、孔隙率最大,是符合邻近活性层所需锂离子量的要求的,这样不仅能够实现大倍率充放电,还可使得活性层中的活性材料的容量达到更大程度的发挥,提高了负极片的能量密度。

进一步地,活性层中含有可嵌脱锂的负极活性物质,多孔扩散层中含有多孔介质材料。

其中,负极活性物质选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、锂金属、锂合金中的一种或多种,当选择碳材料时,碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。当负极活性物质选用硅类材料时,活性层中还含有导电剂。

进一步地,多孔介质材料可选择不具有电池容量但具有锂离子可逆嵌入或沉积能力的材料,如多孔碳、石墨烯、碳纳米管、导电高分子材料(如聚苯氨)等导电碳基材料中的一种或多种,这类材料由于本身具有导电性,因而在制备多孔扩散层时,不需额外添加导电剂。同时多孔介质材料还可选自具有电池容量的材料,即锂离子可进行可逆地嵌入或沉积,如硅合金、硅、锡、锗、金属锂、锂合金、非石墨化碳、石墨、高温氧化得到的碳、热解碳、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。当多孔介质材料选择硅类材料时,在制备多孔扩散层时还需添加导电剂,已达到更好的导电性能。

多孔扩散层中还含有粘结剂,粘结剂为本领域技术人员公知的各种负极粘结剂,例如可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种。

进一步地,负极片包括集流体和依次设置在集流体表面的第一活性层、第一多孔扩散层、第二活性层。

其中,第一活性层和第二活性层可相同也可不同。

进一步地,负极片包括集流体和依次设置在集流体表面的第一活性层、第一多孔扩散层、第二活性层、第二多孔扩散层、第三活性层。

其中,第一活性层、第二活性层和第三活性层可相同也可不同,第一多孔扩散层和第二多孔扩散层可相同也可不同。

进一步地,涂层在垂直于集流体的方向上形成有贯穿涂层的通孔。

也就是说,通路贯穿整个涂层,即通路开始于最靠近集流体的活性层,终止于最远离集流体的活性层,或通路开始于最远离集流体的活性层,终止于最靠近集流体的活性层。

涂层中通孔的设置,额外增加了锂离子传输的通道,即体相电解液中的锂离子可经涂层中的通孔快速的传输至最靠近集流体的活性层中,从而有助于最靠近集流体的活性层容量的发挥,且锂离子传输路径的增多,也有利于电池倍率性能的提高。

进一步地,通孔的孔径为100nm-100µm,优选地,通孔的孔径为500nm-50µm。

通孔的孔径在此范围,不仅不会影响涂层的的机械强度和负极片的容量,还有助于锂离子的在通孔中的传输。

进一步地,通孔的孔状为圆形。

通孔的形状不做要求,只需满足贯穿整个涂层即可;优选通孔为圆形,圆形通孔可以提高涂层的空间利用率,相同情况下可提供更多的锂离子传输通道。

进一步地,通孔间的平均孔间距为孔径的10-100倍,优选地,通孔间的平均孔间距为孔径的10-30倍。

平均孔间距反映了涂层中通孔的孔密度,平均孔间距在此范围,既不会因孔的引入而影响负极的容量和机械强度,而且还能为锂离子传输提供更多的通道,有利于改善负极片的倍率性能和容量的发挥。

对于负极片涂层中通孔的制备方式,并不做特殊限定,只需满足得到的是贯穿整个涂层的孔即可。可采用激光打孔,也可采用金属针进行滚压造孔,金属针的直径即为孔的直径,金属针间的距离即为孔间距。第二方面,本申请提供了一种上述负极片的制备方法,包括制备活性层浆料、多孔扩散层浆料,将活性层浆料涂敷在集流体表面,经干燥处理后再涂敷多孔扩散层浆料,经干燥处理后再涂敷活性层浆料,依据负极片所需活性层和多孔扩散层的层数进行涂敷,只需使得多孔扩散层处于相邻两层活性层之间即可,涂敷完成后,经干燥滚压即可得到所需负极片。

对于负极片的制备方法不做强制要求,也可先通过多孔扩散层浆料制备多孔扩散层备用,再将已制备的多孔扩散层叠放在涂有活性层的集流体上,再在多孔扩散层表面涂敷活性层即可。

其中,活性层浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂,粘结剂可选自含氟树脂和聚烯烃化合物,如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种,导电剂可选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑中的一种或几种,溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇、丙酮中的一种或几种。以活性层浆料的重量为基准,粘结剂的质量含量为0.01-10%,优选为0.02-5%;导电剂的质量含量为0.1-20 %,优选为1-10 %;溶剂的质量含量为50-400 %。

其中,多孔扩散层浆料包括多孔介质材料、溶剂,可选择性的还包括导电剂、粘结剂,导电剂可选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑中的一种或几种;粘结剂选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种;溶剂可由沸点不同的多种溶剂混合得到,如去离子水与丙酮、丙酮与二甲基碳酸酯,N,N-二甲基甲酰胺与二甲基碳酸酯等。

第三方面,本申请提供了一种锂离子电池,包括上所述负极片。

由于锂离子电池的负极片中含有多孔扩散层,多孔扩散层有着较薄的厚度,从而不会额外增加负极片的厚度,进而不会影响负极片整体的能量密度;此外,多孔扩散层有着比邻近活性层更大的孔隙率,从而有利于锂离子快速通过多孔扩散层传输到邻近活性层中,有助于改善电池的大倍率充放电性能,不仅如此,大孔隙率的多孔扩散层还能更好的浸润和存储电解液,类似于在负极片中引入了储锂离子层,使得活性层中所需的锂离子不再只是来自于体相电解液,还可来自邻近的多孔扩散层中存储的电解液(锂离子),从而大大缩短了锂离子的传输路径以及传输时间,大大提高了电池的大倍率充放电性能;再者,多孔扩散层的引入,还使得锂离子更易也可较快地传输到靠近集流体处的活性层中,使得靠近集流体处的活性层中的负极活性物质的容量得以充分发挥,不会造成电池容量损失,从而提高了电池能量密度。

进一步地,当锂离子电池的设计倍率要求大于1.5C时,负极片中,活性层与相邻多孔扩散层的厚度比不大于5;当锂离子电池的设计倍率要求不大于1.5C时,负极片中,活性层与相邻多孔扩散层的厚度比大于5。

本申请中提及的倍率要求,设计倍率或类似的词语,均指该负极在全电池或半电池中在指定的倍率下充放电时,发挥容量需不小于该负极以0.5C倍率充放电容量的80%。

也就是说,对于不同倍率性能要求的锂离子电池,负极片中的活性层与多孔扩散层的厚度比是不同的。对于锂离子电池倍率性能要求高的,比如现在追求的快充电池,想要实现快充,需要采用大电流进行充电,即大倍率充电,这种充电条件下,锂离子会快速地从正极中脱出,经电解液传输到负极,为了完成快充过程,锂离子还需快速嵌入或沉积到负极活性材料中,否则就会导致锂离子聚集沉积,产生锂枝晶,给电池带来安全隐患。由于负极片的涂层有一定的厚度和压实密度,使得锂离子无法快速从体相电解液传输至活性层中的各个部位,而本申请的发明人经过大量实验研究发现,在涂层中即活性层间引入了储液层即多孔扩散层,就可实现锂离子在活性层中的快速传输。对于电池的大倍率充电,大量锂离子需要在短时间内进入活性层中完成充电过程,因而需要邻近的多孔扩散层中存储有足够多的锂离子,而多孔扩散层中存储锂离子的量又与多孔扩散层的厚度有关,厚度越厚,所能存储的电解液的量就越多,即所能提供给活性层的锂离子的量就越大,为了满足大倍率充电所需的锂离子,本申请发明人经大量理论计算与实验研究发现,活性层与相邻多孔扩散层的厚度比不大于5时,负极片可以满足电池电流大于1.5C的大倍率充放电的要求;不仅如此,还会使得集流体处的活性层也能得到足够的锂离子,避免了因锂离子无法到达集流体处的活性层而造成的容量损失,即进一步提高了负极片的容量发挥性能。

当对锂离子电池的倍率性能没有更高要求时,在充电过程中,短时间内不会产生大量的锂离子脱出或嵌入,自然负极活性层中短时间内也不需要大量锂离子,即多孔扩散层中不需存储较多电解液,因而为了保证负极片整体的能量密度,多孔扩散层的厚度可尽可能薄。本申请发明人经大量理论计算与实验研究发现,活性层与相邻多孔扩散层的厚度比大于5而不大于10时,负极片不仅具有高能量密度,还可以满足电池电流不大于1.5C的充放电倍率的要求;不仅如此,具有此厚度的多孔扩散层仍然可为靠近集流体处的活性层提供锂离子,从而避免了因锂离子无法到达集流体处的活性层而造成的容量损失,即进一步提高了负极片的容量发挥性能。

以下通过具体实施例进一步详细说明本申请,以下实施例仅用于说明和解释本申请,并不用于限制本申请。

实施例1

制备多孔扩散层:将1g的氧化石墨烯、0.2g 的偏二甲肼混合,在搅拌状态下溶于800ml蒸馏水,再将0.2g 35%质量比的水合氨水加入上述混合溶液中搅拌,在100摄氏度下水浴反应30min;随后加入1g负极人造石墨,超声分散20min。自然冷却至室温,过滤,得到氧化石墨烯与人造石墨混合水凝胶薄膜,将此混合水凝胶薄膜浸泡于10%质量比的硝酸锂水溶液中12小时,再在100摄氏度下干燥24小时,再经水洗(洗去孔道内干燥后残留的硝酸锂固体)、干燥,得到具有氧化石墨烯支撑的多孔扩散层。该多孔扩散层的平均孔径为1.2nm,孔隙率为30%。其中,氧化石墨烯被偏二甲肼还原后具有良好的导电能力,使得得到的多孔扩散层含有人造石墨负极活性材料且具有导电性。

制备负极片:将9.3 g负极活性材料人造石墨(93%)、0.35 g粘结剂CMC(3.5%)和0.35 g粘接剂SBR(3.5%)加入到12 g二甲苯中,在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的负极活性层浆料,将该负极活性层浆料均匀地涂布集流体铜箔表面,经烘干、辊压后,得到具有活性层的集流体,再在活性层表面放置上述的多孔扩散层,在多空扩散层表面再涂敷活性层浆料,经烘干、滚压得到所需负极片。

其中,制备得到的负极片中,集流体表面依次是活性层、多孔扩散层、活性层,其中,活性层的厚度均为25µm,多孔扩散层的厚度为5µm,活性层的孔隙率均为10%,多孔扩散层的孔隙率为30%。

将上述制备的负极片与隔膜、正极片、电解液进行组装得到锂离子电池,其中,正极片中的活性材料为LiCoO2,电解液为LiPF6为1M的EC/DMC溶液。

实施例2

与实施例1不同的是,多孔扩散层的制备中,将人造石墨更换为1 g 50-300 nm直径的碳包覆的氧化亚硅粉末,得到的多孔扩散层含有氧化亚硅负极活性材料,多孔层的孔隙率为23%。

实施例3

与实施例1不同的是,多孔扩散层的制备中,将10%质量比的硝酸锂水溶液更换为10%体积比的EMIMBF4(1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体,得到平均孔径为6 nm、孔隙率为60%的多孔扩散层。

实施例4

与实施例1不同的是,制备得到的负极片中,通过额外加入0.32g氧化石墨烯和石墨的用量,使得多孔扩散层的厚度为8µm,平均孔径大小为1.2 nm。

实施例5

与实施例1不同的是,负极片中有三层活性层和两层多孔扩散层,即集流体表面依次是第一活性层、第一扩散层、第二活性层、第二扩散层、第三活性层,且三层活性层完全相同,两层扩散层完全相同。

实施例6

与实施例1不同的是,制备多孔扩散层时,通过减少0.8g氧化石墨烯和石墨的用量,使得多孔扩散层的厚度为2.5µm,得到的负极片中,多孔扩散层与活性层的厚度比为1:10。

实施例7

与实施例1不同的是,负极片中有三层活性层和两层多孔扩散层,即集流体表面依次是第一活性层、第一扩散层、第二活性层、第二扩散层、第三活性层,其中,两层扩散层完全相同;通过调节活性材料载量和滚压压力,使得第一活性层的厚度为30µm、第二活性层的厚度为25µm、第三活性层的厚度为20µm,且使得第一活性层的压实密度为1.73g/cm3、第二活性层的压实密度为1.57g/cm3,第三活性层的压实密度为1.43g/cm3

实施例8

与实施例1不同的是,负极片中有三层活性层和两层多孔扩散层,即集流体表面依次是第一活性层、第一扩散层、第二活性层、第二扩散层、第三活性层,其中,三层活性层完全相同;制备多孔扩散层时,通过调节滚压压力和氧化石墨烯的投入量,控制第一多孔扩散层的孔隙率为25%、第二多孔扩散层的孔隙率为30%,同时第一多孔扩散层的厚度为7µm、第二多孔扩散层的厚度为5µm。

实施例9

与实施例1不同的是,负极片中有三层活性层和两层多孔扩散层,即集流体表面依次是第一活性层、第一扩散层、第二活性层、第二扩散层、第三活性层;制备活性层时,通过调节活性材料载量和滚压压力,使得第一活性层的厚度为30µm、第二活性层的厚度为25µm、第三活性层的厚度为20µm,且使得第一活性层的压实密度为1.73 g/cm3、第二活性层的压实密度为1.57 g/cm3、第三活性层的压实密度为1.43 g/cm3;制备多孔扩散层时,通过调节滚压压力和氧化石墨烯的投入量,控制第一多孔扩散层的孔隙率为25%、第二多孔扩散层的孔隙率为30%,同时第一多孔扩散层的厚度为7µm、第二多孔扩散层的厚度为5µm。

实施例10

与实施例1不同的是,制备多孔扩散层过程中,通过增加5 g氧化石墨烯和石墨投入量,使得得到的多孔层厚度为20µm。

实施例11

与实施例1不同之处在于将制备好的负极片使用直径为25µm且平均间距为1000µm的金属针,阵列滚压整个负极片,使得金属针穿透负极片的涂层,获得具有垂直孔道结构的负极片。

实施例12

与实施例11不同之处在于金属针的直径为50µm,针的平均间距为1000µm。

对比例1

与实施例1不同的是,负极片中没有多孔扩散层,集流体铜箔表面涂敷了三层活性层。

对比例2

与实施例1不同的是,在制备多孔扩散层时,通过增加10g氧化石墨烯和石墨的投入量,使得得到的多孔扩散层的厚度为50µm。

对比例3

与实施例1不同的是,在制备多孔扩散层时,不进行在10%质量比的硝酸锂水溶液中浸泡的操作,得到平均孔径为0.88 nm、孔隙率为5%的多孔扩散层。

电池性能测试

对实施例1-12和对比例1-3中得到的锂离子电池进行电池的循环性能测试,测试方法如下:

将各实施例和对比例制备得到的电池各取28支,在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上,298 ± 1 K条件下,将每个实施例和对比例电池分别以0.1 C、0.5C、1C、2C、3C进行充放电循环测试。步骤如下:

搁置10 min;恒流充电至4.2 V截止;搁置10 min;恒流放电至1.5 V,即为1次循环,再重复该步骤10次取平均值,即为该倍率下的容量,结果见表1所示,其中放电比容量是以正极材料整体质量计的。再者,循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时,循环终止,该循环次数即为电池的循环寿命,每组取平均值,结果见表2所示。

表1

0.1C放电比容量/mAh/g 0.5C放电比容量/mAh/g 1C放电比容量/mAh/g 2C放电比容量/mAh/g 3C放电比容量/mAh/g
实施例1 153 143 125 113 107
实施例2 157 139 121 105 95
实施例3 143 137 134 127 115
实施例4 146 140 131 125 111
实施例5 153 145 139 131 123
实施例6 141 132 112 97 89
实施例7 151 143 139 132 125
实施例8 147 144 141 131 123
实施例9 155 149 143 135 129
实施例10 139 135 127 119 103
实施例11 155 151 147 142 137
实施例12 154 151 147 145 143
对比例1 137 121 86 56 43
对比例2 103 96 89 71 65
对比例3 132 105 73 49 31

表2

1C循环圈数 3C循环圈数
实施例1 715 632
实施例2 673 597
实施例3 820 752
实施例4 745 676
实施例5 703 651
实施例6 617 552
实施例7 790 721
实施例8 810 733
实施例9 875 771
实施例10 710 632
实施例11 841 790
实施例12 883 821
对比例1 535 426
对比例2 735 660
对比例3 493 415

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