一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法
阅读说明：本技术 一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法 (Preparation method of low-expansion lithium battery silicon-carbon negative plate ) 是由 王欢 蒋亚清 鲍士喜 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法,通过多孔纳米硅与长管碳纳米管在柠檬酸溶液中复配成Si-CNT前驱体,再与人造石墨、蔗糖研磨混合烧结得到硅碳粉体,将得到的硅碳粉体、水性复合粘结剂、石墨烯、分散剂和纯水按比例分散制成浆料,涂覆至金属箔材两侧,烘干后制得低膨胀锂电池硅碳负极片。本发明选用多孔纳米硅与一维材料碳纳米管复配,在较大孔径的多孔纳米硅外部及内部形成线性网络结构,从而有效抑制硅碳粉体在充放电循环过程中的体积膨胀,选用的高粘结水性复合粘结剂通过酯键形成的网络,能够更好的与硅碳粉体接触,提高硅碳粉体与其它粉体、浆料与箔材间的粘结力,进一步降低硅碳负极片的膨胀,提高电池的循环寿命。(The invention discloses a preparation method of a low-expansion lithium battery silicon-carbon negative plate, which comprises the steps of compounding porous nano-silicon and a long-tube carbon nano-tube in a citric acid solution to obtain a Si-CNT precursor, grinding, mixing and sintering the Si-CNT precursor with artificial graphite and cane sugar to obtain silicon-carbon powder, dispersing the obtained silicon-carbon powder, a water-based composite binder, graphene, a dispersing agent and pure water in proportion to prepare slurry, coating the slurry on two sides of a metal foil material, and drying to obtain the low-expansion lithium battery silicon-carbon negative plate. According to the invention, porous nano-silicon and one-dimensional material carbon nano-tubes are selected for compounding, and a linear network structure is formed outside and inside the porous nano-silicon with larger aperture, so that the volume expansion of silicon-carbon powder in the charge-discharge cycle process is effectively inhibited.)
技术领域
本发明涉及三元锂离子动力电池技术领域，具体是一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法。
背景技术
近年来，我国对新能源尤为重视，随着一系列政策出台，加速了锂离子电池研究逐渐向高能量密度，长循环性能以及高安全性指标方向发展。为了满足这一需要，人们投入到高容量密度负极材料的研究。而硅材料由于拥有较高的理论容量，从而作为最理想的高性能锂电池负极材料之一。
硅的理论容量高达4200mAh/g，超过目前主流锂离子电池负极材料石墨理论容量372mAh/g的十倍以上，并且硅具有较低的脱嵌锂电压(＜0.5V)，安全性高，来源丰富，价格便宜。然而在电池充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随着巨大的体积变化(＞300％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。剧烈的体积效应，使得硅表面的SEI膜处于破坏-重构的动态过程中，会造成持续的锂离子消耗，进一步影响循环性能。硅在充放电过程中严重的体积效应，限制了其现阶段的商业化应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法，大大抑制硅碳负极材料的体积膨胀，提高电池的循环寿命。
本发明的技术方案为：
一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、Si-CNT前驱体的制备：将多孔纳米硅、碳纳米管和分散剂按比例加入去离子水中，搅拌均匀后，再加入柠檬酸溶液，将混合物溶液通入砂磨机中混合分散，将混合好的分散溶液通入喷雾干燥机，喷雾干燥后制备成Si-CNT前驱体；其中，多孔纳米硅：碳纳米管：分散剂的质量比为85-95：3-15：0.2-1.3；
(2)、将步骤(1)制备得到的Si-CNT前驱体和人造石墨、蔗糖按比例球磨混合，振动过筛，制备成均匀紧密的Si-CNT/石墨/蔗糖混合粉体；其中，Si-CNT前驱体：人造石墨：蔗糖的质量比为1-15：70-90：5-20；
(3)、硅碳粉体的制备：将步骤(2)制备得到的Si-CNT/石墨/蔗糖混合粉体在惰性气体保护气氛下烧结，冷却后取出，粉碎过筛，得到硅碳粉体；
(4)、低膨胀锂电池硅碳负极片的制备：将步骤(3)制备得到的硅碳粉体、水性复合粘结剂、石墨烯、分散剂和纯水混合分散成浆料，再将浆料涂覆在金属箔材两侧，然后依次经烘干、辊压、分切和激光切，制得低膨胀锂电池硅碳负极片。
所述的多孔纳米硅的比表面积为200-350m2/g，孔体积为0.3-0.5cm3/g，壁厚为5-100nm，孔径为50-300nm。
所述的碳纳米管的管长为20-100μm，管径为1-15nm。
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素的质量比为0.1-0.3：0.1-1.0。
所述的步骤(1)中喷雾干燥的工艺参数为：进液量为50-100ml/min，进气口温度200-300℃，出气口温度150-200℃，鼓风频率为20-30Hz。
所述的步骤(3)中在惰性气体保护气氛下烧结的工艺参数为：第一阶段升温速率为0.5-2℃/min，升温至150-250℃，保温时间0.5-1h；第二阶段升温速率为5-10℃/min，升温至1000-1200℃，保温时间1-10h。
所述的步骤(4)中的水性复合粘结剂包括有聚丙烯酸和聚乙烯醇，聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量比为8.5:1.5。
所述的步骤(4)中的硅碳粉体、水性复合粘结剂、石墨烯和分散剂的质量比为93-96：2.0-4.0：0.5-1.5：1.0-1.5。
本发明的优点：
(1)、本发明从材料端抑制硅碳材料膨胀，选用多孔纳米硅与一维材料碳纳米管复配，通过较长管长的碳纳米管，在较大孔径的多孔纳米硅外部及内部形成线性网络结构，从而有效抑制硅碳负极材料在充放电循环过程中的体积膨胀。
(2)、本发明通过蔗糖高温热解，将Si-CNT前驱体均匀地分布在人造石墨中，一维材料碳纳米管形成的网络结构，为电子迁移提供更多通道，
降低电池内阻，提升了电池的电学性能。
(3)、本发明负极片涂覆浆料中的粘结剂选用高粘结水性复合粘结剂，水性复合粘结剂通过酯键形成的网络，能够更好的与硅碳粉体接触，提高硅碳粉体与浆料中其它粉体、以及浆料中粉体与金属箔材间的粘结力，进一步降低硅碳负极片的膨胀，从而提高电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例2中制得扣电的充放电曲线图。
图2是本发明各实施例和对比例中制得扣电的循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、Si-CNT前驱体的制备：将多孔纳米硅、碳纳米管和分散剂按质量比94：5：1(分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和羧甲基纤维素CMC，PVP和CMC的质量比为0.2：0.8)加入去离子水中，配置成15％固含量的悬浮液，搅拌均匀后，再加入柠檬酸溶液，将混合物溶液通入砂磨机中混合分散5小时，将混合好的分散溶液通过蠕动泵通入喷雾干燥机，喷雾干燥并冷却后，在收集罐中得到Si-CNT前驱体；其中，喷雾干燥的工艺参数为：进液量为50-60ml/min，进气口温度260℃，出气口温度180℃，鼓风频率为25Hz；
(2)、将步骤(1)制备得到的Si-CNT前驱体和人造石墨、蔗糖按质量比5：90：5放入球磨机中球磨混合、振动过筛，制备成均匀紧密的Si-CNT/石墨/蔗糖混合粉体；其中，球磨混合速率为1000r/min，振动筛的频率为15Hz，筛网孔径为300目；
(3)、硅碳粉体的制备：将Si-CNT/石墨/蔗糖混合粉体放入管式炉中，通入氩气，氩气流量为100ml/min，1小时后开始升温，第一阶段升温速率为1℃/min，升至200℃，保温1h；第二阶段升温速率为8℃/min，升至1100℃，保温5h，最后氩气气氛下冷却，冷却后，粉碎过筛，得到硅碳粉体；
(4)、低膨胀锂电池硅碳负极片的制备：将步骤(3)制备得到的硅碳粉体、水性复合粘结剂、石墨烯和分散剂按质量比95：1：3：1混合加入到含有纯水的分散釜中，高速搅拌(公转：35rpm，分散：4000rpm)6小时后得到浆料；该浆料粘度5000±1000mPa.s，固含量在53±1％之间，然后通过喷涂将制得浆料按照实际面密度需求涂覆在铜箔上，单面涂敷结束后进行双面涂覆，然后依次经烘干、辊压、分切和激光切，制得硅碳负极片；
(5)、方形电池的制备：将步骤(4)制得的硅碳负极片搭配三元5系正极片，组装成50Ah的方形电池；其中，电解液采用标准测试电解液1molLiPF6+EC+EMC+DEC，隔膜为涂胶隔膜。
检测不同阶段，硅碳负极片的厚度反弹率，采用1C/1C充放常温循环性能测试，充放电电压范围2.8-4.2V，测试电池厚度膨胀率。
实施例2
一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、Si-CNT前驱体的制备：将多孔纳米硅、碳纳米管和分散剂按质量比90：9：1(分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和羧甲基纤维素CMC，PVP和CMC的质量比为0.2：0.8)加入去离子水中，配置成15％固含量的悬浮液，搅拌均匀后，再加入柠檬酸溶液，将混合物溶液通入砂磨机中混合分散5小时，将混合好的分散溶液通过蠕动泵通入喷雾干燥机，喷雾干燥并冷却后，在收集罐中得到Si-CNT前驱体；其中，喷雾干燥的工艺参数为：进液量为50-60ml/min，进气口温度260℃，出气口温度180℃，鼓风频率为25Hz。
然后同实施例1的步骤(2)-(5)，制得方形电池，检测不同阶段，硅碳负极片的厚度反弹率，采用1C/1C充放常温循环性能测试，充放电电压范围2.8-4.2V，测试电池厚度膨胀率。
实施例3
一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、Si-CNT前驱体的制备：将多孔纳米硅、碳纳米管和分散剂按质量比94：5：1(分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和羧甲基纤维素CMC，PVP和CMC的质量比为0.2：0.8)加入去离子水中，配置成15％固含量的悬浮液，搅拌均匀后，再加入柠檬酸溶液，将混合物溶液通入砂磨机中混合分散5小时，将混合好的分散溶液通过蠕动泵通入喷雾干燥机，喷雾干燥并冷却后，在收集罐中得到Si-CNT前驱体；其中，喷雾干燥的工艺参数为：进液量为50-60ml/min，进气口温度260℃，出气口温度180℃，鼓风频率为25Hz；
(2)、将步骤(1)制备得到的Si-CNT前驱体和人造石墨、蔗糖按质量比10：85：5放入球磨机中球磨混合、振动过筛，制备成均匀紧密的Si-CNT/石墨/蔗糖混合粉体；其中，球磨混合速率为1000r/min，振动筛的频率为15Hz，筛网孔径为300目；
然后同实施例1的步骤(3)-(5)，制得方形电池，检测不同阶段，硅碳负极片的厚度反弹率，采用1C/1C充放常温循环性能测试，充放电电压范围2.8-4.2V，测试电池厚度膨胀率。
对比例1
一种锂电池硅碳负极片的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、首先将多孔纳米硅、人造石墨和蔗糖按质量比5：90：5配比并放入球磨机中进行球磨混合、振动过筛，得混合粉体；其中，球磨混合速率为1000r/min，振动筛的频率为15Hz，筛网孔径为300目；
(2)、将混合粉体放入管式炉中，通入氩气，氩气流量为100ml/min，1小时后开始升温，第一阶段升温速率为1℃/min，升至200℃，保温1h；第二阶段升温速率为8℃/min，升至1100℃，保温5h，最后氩气气氛下冷却，冷却后，粉碎过筛，得到硅碳粉体。
然后按照实施例1的步骤(4)和(5)，制得方形电池，检测不同阶段，硅碳负极片的厚度反弹率，采用1C/1C充放常温循环性能测试，充放电电压范围2.8-4.2V，测试电池厚度膨胀率。
对比例2
一种锂电池硅碳负极片的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、首先按照实施例1的步骤(1)-(3)制得硅碳粉体；
(2)、将硅碳粉体、石墨烯、丁苯橡胶(SBR)和分散剂按质量比95：1：3：1混合加入到含有纯水的分散釜中，高速搅拌(公转：35rpm，分散：4000rpm)6小时后得到浆料；该浆料粘度5000±1000mPa.s，固含量在53±1％之间，然后通过喷涂将制得浆料按照实际面密度需求涂覆在铜箔上，单面涂敷结束后进行双面涂覆，然后依次经烘干、辊压、分切和激光切，制得硅碳负极片；
(3)、按照实施例1的步骤(5)制得方形电池，检测不同阶段，硅碳负极片的厚度反弹率，采用1C/1C充放常温循环性能测试，充放电电压范围2.8-4.2V，测试电池厚度膨胀率。
见下表1，实施例1-3以及对比例1制备得到的硅碳粉体的基本性能对比表。
表1.硅碳负极材料基本性能对比表
从表1的对比可知，实施例1-3中制得的硅碳粉体物性参数与对比例1制得的硅碳粉体物性相近，按本发明中比例将碳纳米管加入到硅碳粉体，对硅碳粉体物性影响较小。
见图1，实施例2的扣电充放电曲线图。由图2可知，按本发明实施2制得的硅碳负极材料，克容量＞450mAh/g。
见下表2，实施例1-以及对比例1和2的电池循环膨胀对比表。
表2.电池循环厚度膨胀对比表
测试例
循环次数
膨胀率/％
实施例1
500
3.6
实施例2
500
2.3
实施例3
500
2.9
对比例1
500
6.9
对比例2
500
8.5
从表2的对比可知，按本发明实施例1-3制备的电池，循环500周，电池厚度膨胀率明显低于对比例1-2。
见图2，实施例1-3以及对比例1和2中制得扣电的循环性能对比图。
从图2的对比可知，采用本发明实施例1-3制备的电池，循环性能优于对比例1-2。低膨胀硅碳负极片，能够降低电池循环厚度，减小电池内部循环应力，从而提高电池的循环寿命。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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