一种高性能可充放电水系锌碘电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能可充放电水系锌碘电池及其制备方法 (High-performance chargeable and dischargeable aqueous zinc-iodine battery and preparation method thereof ) 是由 马廷丽 严立京 范美强 孟宪赫 蒋洪敏 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种可充放电水系锌碘二次电池及其制备方法,利用具有超大比表面积的自制多孔碳作为正极固碘材料,同时也用于负极金属锌的修饰。所述多孔碳由含锌元素的有机锌材料或金属有机框架材料为前驱体,在惰性气氛保护下高温碳化制得。本发明的多孔碳吸附作用强,可以提高碘负载量和复合材料的导电性,抑制碘的还原产物溶于电解液,从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。多孔碳修饰金属锌可以增加负极与电解液的接触面积,增加锌离子沉积成核位点,降低区域电流密度和沉积能垒,防止电解液直接与金属锌接触,减小腐蚀等副反应的发生。(The application discloses a rechargeable aqueous zinc-iodine secondary battery and a preparation method thereof, wherein self-made porous carbon with an ultra-large specific surface area is used as a positive electrode iodine fixing material, and is also used for modifying negative electrode metal zinc. The porous carbon is prepared by taking an organic zinc material containing zinc elements or a metal organic framework material as a precursor and carbonizing at high temperature under the protection of inert atmosphere. The porous carbon has strong adsorption effect, can improve the iodine loading capacity and the conductivity of the composite material, and inhibits the reduction product of iodine from being dissolved in electrolyte, thereby improving the cycle stability and the rate capability of the battery. The porous carbon modified metal zinc can increase the contact area of the cathode and the electrolyte, increase the zinc ion deposition nucleation sites, reduce the regional current density and the deposition energy barrier, prevent the electrolyte from directly contacting with the metal zinc, and reduce the occurrence of side reactions such as corrosion and the like.)
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种新型可充放电水系锌碘电池。
背景技术
大力发展清洁可再生新能源是国家实现“到2030年二氧化碳排放达到峰值，到2060年达到碳中和目标”的关键战略。电化学储能技术作为新能源发展的核心支撑，可有效解决太阳能、风能、地热能、潮汐能等绿色新能源的随机性、间歇性、波动性和分散性等问题特点，对于实现新能源电源大规模并网普及应用具有重大意义。目前全球已投运的电化学储能项目中，锂离子电池的装机量仍然占有绝对的优势。然而，锂资源的储量有限，且资源主要分布在美洲与澳洲，其稳定供应容易受地缘政治的影响；且可燃性有机物电解液，存在有毒、污染、燃烧爆炸等安全隐患；正极过渡金属钴、镍等元素和有机电解液价格昂贵，导致电池成本高。而成本和安全是大规模储能电池最重要的评价参数，因而从长远可持续发展角度考虑，研究开发更适合大规模储能技术的新型二次电池体系具有现实意义。
可充放电水系锌碘电池是一种新型二次电池体系，采用元素储量丰富，理论比容量大的锌(820mAh g-1)与碘(211mAh g-1)作为活性物质，此外还使用安全、环保、廉价、高离子传导率(～1S cm-1)的水溶液作为电解液，因而在大规模储能领域中具有良好的应用前景。然而，目前水系锌碘二次电池的实际应用主要受限于以下两个原因：1，金属锌负极在放电过程中不均匀沉积导致枝晶的形成，金属锌具有很高的杨氏模量(108GPa)，极易刺穿隔膜导致电池短路失效；此外，锌枝晶的形成会增大电极与电解液的接触面积，增加析氢和腐蚀等副反应，同时在氧化过程中容易与电极失去电接触，降低电池的库伦效率和循环性能。2，正极活性物质碘易挥发，不利于电极的制备；其还原产物碘离子极易溶于水溶液电解液，导致电池容量急剧衰减；此外碘的电子电导率低，限制了反应动力学。中国专利CN107666015A公开了一种水相电解质体系锌碘二次电池及其制备方法，该专利正极仅采用普通碳材料抑制多碘化物的形成，负极仅对电极进行抛光处理，对锌沉积的调控效果有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，制备了一种高性能可充放电水系锌碘电池。通过自制的超大比表面多孔碳材料来修饰锌负极和固定碘，同时解决锌碘电池负极与正极所面临的的技术难题，提高电池的循环稳定性，同时获得快速的反应动力学。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种高性能可充放电水系锌碘电池，包括碘/多孔碳复合物正极，多孔碳/金属锌负极，具有离子导电性的电解液和隔膜；
所述电解液为0.1～3摩尔每升的锌离子水溶液，溶质为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌、高氯酸锌、乙酸锌或硝酸锌中的一种或两种。
所述隔膜为在水溶液中具有优良浸润性能的玻璃纤维、滤纸或无纺布中的一种或两种。
所述多孔碳具有超大比表面积，其制备发方法为使用含锌元素的有机锌材料如柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、乙酰丙酮锌、ZIF-8、MOF-5、ZIF-14、IRMOF-9、MOF-177等一种或多种作为前驱体，在惰性气氛保护下，900℃到1200℃之间高温碳化1到3小时制备获得。
所述碘/多孔碳复合物活性物质的制备方法为，取一定质量的碘与多孔碳置于密闭容器中，在90-180℃加热1-5h后冷却至室温，获得碘/多孔碳复合物，其中碘与多孔碳的质量比为0.1-5。
所述碘/多孔碳复合物正极的制备方法为，将碘/多孔碳复合物活性物质，导电剂和粘结剂按照一定的质量比混合均匀后，涂覆或压制在金属箔(如钛箔)、金属网(如不锈钢网)、碳布、石墨箔或石墨片等集流体上，真空烘干；其中所述导电剂为石墨、乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维，且用量占碘/多孔碳复合物质量的1-20％；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、羧甲基纤维素或聚丙烯酸，且用量占碘/多孔碳复合质量的1-20％。
所述多孔碳/金属锌负极的制备方法为：按一定质量比称量多孔碳与粘结剂PVDF，研磨混合均匀后加入适量NMP溶解，然后均匀涂覆在经过预处理的锌箔上，真空烘干，其中所述多孔碳与PVDF的质量比为1-10，金属锌为0.01mm到1mm厚度的锌箔或锌片。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明提供的可充放电水系锌碘二次电池，使用碘/多孔碳复合物作为正极活性材料，多孔碳/金属锌作为负极活性材料，其优点有：1，本发明制备的多孔碳拥有丰富的孔结构与超大比表面积；2，多孔碳有很强的吸附作用，提高了碘负载量和抑制碘的还原产物溶于电解液，此外还可以提高复合材料的导电性，提高反应动力学；3，多孔碳修饰可以增加负极与电解液的接触面积，增加锌离子沉积成核位点，降低区域电流密度和沉积能垒，防止电解液直接与金属锌接触，减小腐蚀等副反应的发生；4，多孔碳一物两用，一举两得。
附图说明
图1是本发明实施例1中多孔碳材料的氮气吸脱附曲线，BET比表面积和BJH孔径分布图。
图2是本发明实施例1中多孔碳/金属锌负极与对照组沉积性能图。
图3是本发明实施例1中锌碘电池在1C电流密度下的充放电曲线图。
图4是本发明实施例2中锌碘电池在12C大电流下长循环性能图。
图5是本发明实施例3中锌碘电池的倍率性能示意图。
图6是本发明实施例3中锌碘电池在不同电流大小下充放电曲线示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本说明书的描述中，需要理解的是，本申请权利要求及实施例所描述的“基本上”、“近似”、“大约”、“约”、“大致”、“大体上”等词语，是指在合理的工艺操作范围内或者公差范围内，可以大体上认同的，而不是一个精确值。
实施例1
一种可充放电水系锌碘电池，包括碘/多孔碳复合物正极，多孔碳/金属锌负极，具有离子导电性的电解液和隔膜。
电解液为2M ZnSO4溶液。
隔膜约为0.2mm厚的玻璃纤维隔膜。
碘/多孔碳复合物正极的制备方法包括以下步骤：
(1)将8g二水柠檬酸锌(Zn3(C6H5O7)2·2H2O)置于管式炉中，通氮气保护，在950℃下高温碳化3h后获得多孔碳材料，其氮气吸脱附曲线，BET比表面积和BJH孔径分布如图1所示，多孔碳具有2966.3m2 g-1的超大比表面积，孔径大小主要分布在3.83nm左右。
(2)将10g碘与1g多孔碳材料混合置于密闭容器中，在120℃下加热2h后冷却至室温，获得碘与多孔碳复合物，用做锌碘电池正极活性物质。
(3)将0.7碘与多孔碳复合物活性物质、0.15g炭黑导电剂和0.15g PVDF粘结剂在NMP中搅拌混合均匀，超声分散制成浆料，均匀涂覆在0.05mm厚的钛箔上，涂覆层厚度为150μm，真空烘干后裁剪成12mm直径的圆片作为正极极片。
负极为多孔碳/金属锌。制备方法如下：按8:2的质量比称量多孔碳与PVDF粉末，研磨混合均匀后加入适量NMP溶解，然后均匀涂覆在0.01mm厚度经过预处理的锌箔上，在60℃下真空烘干，裁剪成12mm直径的圆片，即为负极极片。
用多孔碳/金属锌与对照组的电化学沉积性能如图2所示，在2mA cm-2电流密度下沉积2mAh cm-2的电量，对照组在循环了68圈后由于锌枝晶的形成造成了短路，沉积失去控制，而经过多孔碳修饰的金属锌可以稳定循环400圈，显著提高了锌离子沉积的稳定性。
将正极极片和负极极片用玻璃纤维隔膜隔离开，然后注入适量电解液，最后组装成扣式电池。该电池在1C(211mA g-1)电流密度和截止电压0.6-1.6V vs.Zn2+/Zn下的充放电曲线如图3所示，可以观察到约1.2V的充放电平台为典型的碘氧化还原反应。基于整个碘与多孔碳复合活性物质质量算，放电比容量为107.6mAh g-1，充电比容量为107.8mAh g-1，库伦效率为99.8％。
实施例2
本实施例中的可充放电水系锌碘电池，由碘/多孔碳复合物正极，多孔碳/金属锌负极，具有离子导电性的电解液和隔膜组成。与实施例1区别为多孔碳，正极集流体和粘结剂。
其中，正极包括：集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂。
碘/多孔碳复合物正极的制备方法包括以下步骤：
(1)将8g甲基丙烯酸锌(C8H10O4Zn)置于管式炉中，通氮气保护，在950℃下高温碳化3h后获得多孔碳材料。
(2)将10g碘与1g多孔碳材料混合置于密闭容器中，在120℃下加热2h后冷却至室温，获得碘与多孔碳复合物，用做锌碘电池正极活性物质。
(3)将0.7碘与多孔碳复合物活性物质、0.15g炭黑导电剂和0.15g聚四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成正极极片。
负极为多孔碳/金属锌。制备方法如下：按8:2的质量比称量多孔碳与PVDF，研磨混合均匀后加入适量NMP溶解，然后均匀涂覆在0.01mm厚度经过预处理的锌箔上，在60℃下真空烘干，裁剪成12mm直径的圆片，即为负极极片。
隔膜约为0.2mm厚的玻璃纤维隔膜。
电解液为2M ZnSO4溶液。
将正极极片和负极极片用玻璃纤维隔膜隔离开，然后注入适量电解液，最后组装成扣式电池。电池在12C电流密度下循环3000圈(前3圈在1C下活化)，图4是本发明实施例2中全电池的长循环性能示意图。从图中可以看出，在1C下首圈放电比容量为140.6mA h g-1(基于正极活性物质质量算)，首圈库伦效率为96.8％。当电流增大到12C，放电比容量为122.3mAh g-1,库伦效率为99.89％，循环3000圈后容量保持率为88.1％，表现出良好的长循环性能。12C的电流密度下，全电池充放电一圈耗时大概5min左右，展现出良好的反应动力学。
实施例3
本实施例中的可充放电水系锌碘电池，由碘/多孔碳复合物正极，多孔碳/金属锌负极，具有离子导电性的电解液和隔膜组成。与实施例2区别为电解液。
其中，电解液为2M Zn(CF3SO3)2溶液。
隔膜约为0.2mm厚的玻璃纤维隔膜。
碘/多孔碳复合物正极的制备方法包括以下步骤：
(1)将8g甲基丙烯酸锌(C8H10O4Zn)置于管式炉中，通氮气保护，在950℃下高温碳化3h后获得多孔碳材料。
(2)将10g碘与1g多孔碳材料混合置于密闭容器中，在120℃下加热2h后冷却至室温，获得碘与多孔碳复合物，用做锌碘电池正极活性物质。
(3)将0.7碘与多孔碳复合物活性物质、0.15g炭黑导电剂和0.15g聚四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成正极极片。
负极为多孔碳/金属锌。制备方法如下：按8:2的质量比称量多孔碳与PVDF，研磨混合均匀后加入适量NMP溶解，然后均匀涂覆在0.01mm厚度经过预处理的锌箔上，在60℃下真空烘干，裁剪成12mm直径的圆片，即为负极极片。
将正极极片和负极极片用玻璃纤维隔膜隔离开，然后注入适量电解液，最后组装成扣式电池。如图5所示，图5是本发明实施例3中电池的倍率性能示意图。在电流密度为1C、2C、4C、8C，10C和12C下进行恒电流充放电，截止电压为0.6-1.6V，放电比容量分别为136.6,121.5,117.7,114.9,111.6,和110.1mA h g-1，当电流逐渐减小，放电比容量也逐渐增加，展现出良好的倍率性能。图6是本发明实施例3中电池在不同电流密度下的充放电曲线示意图。从图中可以看出，随着电流密度的增大，充放电曲线极化稍微变大，但充放电平台仍然保持一致，库伦效率基本在99％左右。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
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