具体实施方式

如本文所定义，除非另外指出，否则所表述的所有百分比应理解为相对于组合物的总重量的重量百分比。除非另外指出，否则本文中提及的术语「溶剂」指单一溶剂或二种或更多种(例如三种或四种)溶剂的组合。在本发明中，按组合物的总重量计，「ppm」意谓「百万分之几」，且「ppb」意谓「十亿分的几」。

CMP过程的目标为从阻挡层清除所有铜，但在镶嵌铜线上实现显著低的凹陷，且缺陷极少且表面粗糙度低。因此，抛光组合物必须实现促进移除铜但不能够过多地移除铜以致引起不合需要地高的凹陷及/或腐蚀(例如电流腐蚀)的谨慎的平衡。为此目的，已将充当腐蚀抑制剂的化合物添加至CMP组合物中。尽管此方法已取得一些成功，但当所用腐蚀抑制剂的浓度过高时，残留在晶圆上的铜残余物可能存在问题。

由于抛光组合物中存在氧化剂，通常在抛光过程期间在所暴露铜的表面上形成氧化铜，且为了有效地(即以可接受速率、使缺陷减至最少等)抛光铜，调控这些氧化铜的溶解/可移除性的添加剂十分重要。最终，有效抛光组合物一般可实现受控化学钝化膜形成(例如主要为CuO/Cu₂O钝化膜)与机械膜移除的所需平衡以实现针对腐蚀的足够的Cu保护且也实现足够的Cu移除速率。浆料中的腐蚀抑制剂可帮助调节浆料氧化剂侵入，且与络合剂组合起作用以控制表面钝化膜的特性，诸如机械完整性、孔隙率、厚度及溶解度。不同类别的铜腐蚀抑制剂一旦结合至Cu，则具有对铜不同的亲和力(例如经由孤对电子及/或π电子)、不同铜保护机制、不同扩散特征及操作时间规模、不同温度依赖性及不同可湿性及溶解度，因此与使用单一腐蚀抑制剂相比，多种Cu腐蚀抑制剂的组合通常提供优点。一般而言，腐蚀抑制剂可在以正确量使用时促进抛光，且也在不以正确量使用时有害于抛光(例如过少引起过度腐蚀，且过多引起铜残余物及/或不可接受地低的Cu抛光速率)。

在一或多个实施例中，本文所述的抛光组合物可实现极少凹陷及腐蚀(即电流腐蚀)，同时将所用腐蚀抑制剂的量减至最少。当采用本发明的组合物时，可因此避免高腐蚀抑制剂水平的不利影响(即不良铜清除速率及/或残余物缺陷)或将其降至最低。

在一或多个实施例中，本文所述的抛光组合物可包括至少一种研磨剂；至少一种第一腐蚀抑制剂，其包括磷酸酯基或膦酸酯基；至少一种络合剂；至少一种第二腐蚀抑制剂，其包括至少一种唑类化合物；及可选的至少一种pH调节剂。可选地，本文所述的抛光组合物中可包括动态表面张力降低剂。

在一或多个实施例中，根据本发明的抛光组合物可包括约0.01重量％至约50重量％的至少一种研磨剂、约0重量％至约1重量％的至少一种pH调节剂、约0.0001重量％至约0.2重量％的至少一种第一腐蚀抑制剂、约0.01重量％至约20重量％的至少一种络合剂、约0.0001重量％至约5重量％的至少一种第二腐蚀抑制剂及剩余重量％(例如约20重量％至约99重量％)的溶剂(例如去离子水)。

一或多个实施例中，本发明提供一种浓缩抛光组合物，其可在使用之前用水稀释高达二倍、或高达四倍、或高达六倍、或高达八倍、或高达十倍、或高达15倍、或高达20倍。在其他实施例中，本发明提供一种在含铜基材上使用的使用点(point-of-use，POU)抛光组合物，其包含上述抛光组合物、水及可选的氧化剂。

在一或多个实施例中，POU抛光组合物可包括约0.01重量％至约25重量％的至少一种研磨剂、约0至约0.5重量％的至少一种pH调节剂、约0.0001重量％至约0.01重量％的至少一种第一腐蚀抑制剂、约0.01重量％至约10重量％的至少一种络合剂、约0.0001重量％至约2.5重量％的至少一种第二腐蚀抑制剂及剩余重量％(例如约50重量％至约99重量％)的溶剂(例如去离子水)。

在一或多个实施例中，浓缩抛光组合物可包括约0.01重量％至约50重量％的至少一种研磨剂、约0至约1重量％的至少一种pH调节剂、约0.002重量％至约0.2重量％的至少一种第一腐蚀抑制剂、约0.2重量％至约20重量％的至少一种络合剂、约0.002重量％至约5重量％的至少一种第二腐蚀抑制剂及剩余重量％(例如约20重量％至约99重量％)的溶剂(例如去离子水)。

在一或多个实施例中，至少一种(例如二种或三种)研磨剂选自由以下组成的组：阳离子研磨剂、实质上中性研磨剂及阴离子研磨剂。在一或多个实施例中，至少一种研磨剂选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、其共形成物(即氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化铈或氧化锆的共形成物)、涂敷研磨剂、经表面改性的研磨剂及其混合物。在一些实施例中，至少一种研磨剂不包括氧化铈。在一些实施例中，至少一种研磨剂具有高纯度，且可具有低于约100ppm的醇、低于约100ppm的氨及低于约100ppb的碱性阳离子，诸如钠阳离子。按POU抛光组合物的总重量计，研磨剂可以约0.01％至约12％(例如约0.5％至约10％)或其任何子范围的量存在。

在一或多个实施例中，至少一种研磨剂的量为本文所述的抛光组合物的至少约0.01重量％(例如至少约0.05％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约1.2重量％、至少约1.5重量％或至少约2重量％)至至多约50重量％(例如至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％、至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约12重量％、至多约10重量％或至多约5重量％)。

在一或多个实施例中，本文所述的抛光组合物可以可选地包括至少一种(例如二种或三种)pH调节剂，以在必要时将pH调节至所需值。在一些实施例中，至少一种pH调节剂选自由以下组成的组：硝酸、盐酸、硫酸、丙酸、柠檬酸、丙二酸、氢溴酸、氢碘酸、过氯酸、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化二甲基二丙基铵、氢氧化苯甲基三甲基铵、氢氧化三(2-羟乙基)甲基铵、氢氧化胆碱及其任何组合。

在一或多个实施例中，至少一种pH调节剂的量为本文所述的抛光组合物的至少约0.01重量％(例如至少约0.02重量％、至少约0.03重量％、至少约0.04重量％、至少约0.05重量％、至少约0.06重量％、至少约0.07重量％、至少约0.08重量％、至少约0.09重量％或至少约0.1重量％)至至多约1重量％(例如至多约0.9重量％、约0.8重量％、至多约0.7重量％、至多约0.6重量％、至多约0.5重量％、至多约0.4重量％、至多约0.3重量％、至多约0.2重量％、至多约0.1重量％、至多约0.08重量％、至多约0.06重量％或至多约0.05重量％)。

在一或多个实施例中，本文所述的抛光组合物的pH值可以在至少约6(例如至少约6.5、至少约7、至少约7.5、至少约8、至少约8.5、至少约9、至少约9.5、至少约10、至少约10.5、至少约11、至少约11.5或至少约12)至至多约14(例如至多约13.5、至多约13、至多约12.5、至多约12、至多约11.5、至多约11、至少约10.5、至多约10、至多约9.5、至多约9、至多约8.5或至多约8)的范围内。不希望受理论束缚，据信pH低于6的抛光组合物将显著增大铜移除速率及腐蚀，且pH高于14的抛光组合物可影响悬浮研磨剂的稳定性且将显著增大粗糙度且降低由此类组合物抛光的膜的总体质量。为了获得所需pH，可调节本文所述的抛光组合物中的成分的相对浓度。

在一或多个实施例中，至少一种(例如二种或三种)第一腐蚀抑制剂包括磷酸酯基或膦酸酯基。不受理论束缚，据信包括磷酸酯基或膦酸酯基的第一腐蚀抑制剂可钝化铜表面且形成钝化膜(例如Cu₂O或CuO膜)，所述膜对于抛光浆料较不可渗透，且因此使得铜免受由与抛光浆料中的腐蚀性组分的相互作用引起的可能的凹陷及腐蚀影响。然而，本发明人意外地发现，包括磷酸酯基或膦酸酯基的腐蚀抑制剂有效地钝化及不溶解氧化铜且在抛光过程期间以其他方式作为腐蚀抑制剂执行的能力有很大变化。举例而言，不希望受理论束缚，据信，因为附接至腐蚀抑制剂中的磷酸酯基或膦酸酯基的有机基团变得更大，所以除非用于抛光组合物中的腐蚀抑制剂的量保持为极少量，否则使用腐蚀抑制剂一般会产生不合需要地高度不可溶的铜表面钝化层，从而导致铜移除速率低及不可接受的铜残余物及/或有机残余物残留在经抛光表面上。相比的下，不希望受理论束缚，据信，具有附接至磷酸酯基或膦酸酯基的相对较小有机基团的腐蚀抑制剂若以少量使用，则在抑制铜腐蚀中的有效性可能相对较低，且可导致铜自表面不受控地移除。换言之，除非以大量使用以使铜表面饱和且对于可获得铜表面位点胜过存在于浆料中的其他腐蚀抑制剂，否则这些腐蚀抑制剂可能无法提供足够的腐蚀抑制(即凹陷保护及电流腐蚀保护)。所需的大量腐蚀抑制剂可能影响抛光组合物的稳定性，以及增加抛光组合物的总体成本。基于以上考虑因素的谨慎的平衡，可调整含有特定磷酸酯或膦酸酯的腐蚀抑制剂的有效量以使得其提供凹陷保护及电流腐蚀保护，同时不会在经抛光的表面上留下铜残余物及/或有机残余物。

在一或多个实施例中，在抛光包括铜的基材表面时，抛光组合物中的氧化铜(例如Cu₂O或CuO)的溶解度可为抛光组合物的有效性的代表性量度。举例而言，在一些实施例中，若在使用约1:2500的Cu₂O与抛光组合物的重量比时，在培育期之后溶解于抛光组合物中的总Cu₂O为约3重量％至约10重量％，则在抛光包括铜的基材表面时，抛光组合物可被称为有效地执行。在一些实施例中，若在使用约1:5000的CuO与抛光组合物之比时，在培育期之后溶解于抛光浆料组合物中的总CuO为约0.25重量％至约1.75重量％，则在抛光包括铜的基材表面时，抛光组合物可被称为有效地执行。

在一或多个实施例中，所溶解Cu₂O或CuO可通过使用以下方法测量：(1)在搅动下在25℃下使氧化铜(例如Cu₂O或CuO)粉末分散或浸没在抛光组合物样品中以形成混合物，(2)使混合物离心(例如在10000RPM下40分钟)，及(3)例如通过使用感应耦合式等离子质谱法(ICP-MS)测量上清液中的Cu离子的浓度。在一或多个实施例中，氧化铜粉末的平均粒度可为至少约0.01微米(例如至少约0.05微米、至少约0.1微米、至少约0.5微米及至少约1微米)，且为至多约500微米(例如至多约250微米、至多约100微米、至多约50微米、至多约25微米或至多约10微米)及其间任何子范围。在一或多个实施例中，使氧化铜(例如Cu₂O或CuO)分散或浸没在抛光组合物中可涉及将含有混合浆料(例如CuO粉末及抛光组合物)的容器搅动一段时间。举例而言，搅动可通过将含有混合浆料的容器浸没至超音波浴中，或通过使用涡旋混合器，或通过使用搅拌盘或通过使用实验室旋转器或任何其他已知的类似方法进行。在一或多个实施例中，可将含有混合浆料的容器搅动约2分钟至5分钟。

在一些实施例中，可通过在抛光组合物中培育图案化试片且通过ICP-MS测量培育之后的经溶解及分散的铜，使用静止蚀刻试验。在一些实施例中，溶解度测试可包括将4cm×4cm含有铜的图案化试片在45℃下置放在50g抛光组合物中5分钟，且随后测量抛光组合物中的经溶解及分散的铜。在一或多个实施例中，含有铜的图案化试片可为选自由以下组成的组中的至少一种：CuTaTaNBD及CuRuTaNTEOS MIT 854屏蔽200mm图案晶圆，其通过完成Cu主体抛光步骤的清除、终点及过度抛光部分但在任何阻挡层抛光步骤之前已经历初始Cu主体抛光步骤以实质上移除铜覆盖层(即Ta/TaN及Ru/TaN阻挡层仍是完整的，且除作为Cu主体抛光过程的一部分的附带消蚀之外未被移除)。在一或多个实施例中，溶解及分散于图案化试片溶解度测试中的铜的量可为抛光组合物的至少约1ppm(例如至少约2ppm、至少约3ppm、至少约4ppm、至少约5ppm)，且为至多约10ppm(例如至多约9ppm、至多约8ppm、至多约7ppm、至多约6ppm)。

在一或多个实施例中，包括磷酸酯基的第一腐蚀抑制剂选自以下中的至少一种：磷酸烷基酯、芳族磷酸酯、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯芳基烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯壬基芳基醚磷酸酯及聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯。在一或多个实施例中，包括磷酸酯基的第一腐蚀抑制剂包括具有至少8个(例如至少10、至少12、至少14、至少16、至少18或至少20个)碳至至多22个(例如至多20、至多18、至多16、至多14、至多12或至多10个)碳的烷基链(例如直链、分支链或环状)。在一或多个实施例中，烷基链可与磷酸酯基相隔至少0个(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10或至少12个)至至多16个(例如至多14、至多12、至多10、至多8、至多6或至多4个)氧化乙烯基团。在一或多个实施例中，包括磷酸酯基的第一腐蚀抑制剂包括具有8至22个直接附接至磷酸酯基的碳(即无任何氧化乙烯基团)的烷基链。在一或多个实施例中，第一腐蚀抑制剂包括膦酸酯基。在一或多个实施例中，包括膦酸酯基的第一腐蚀抑制剂选自以下中的至少一种：膦酸烷基酯(例如包括直链或分支链C₁-C₁₀烷基或环状C₃-C₁₀烷基)、芳族膦酸酯(例如膦酸苯甲酯及膦酸苯酯)、聚氧化乙烯烷基醚膦酸酯、聚氧化乙烯芳基烷基醚膦酸酯、聚氧化乙烯壬基芳基醚膦酸酯及聚氧化乙烯壬基苯基醚膦酸酯及其经取代的形式。

在一或多个实施例中，第一腐蚀抑制剂的量为本文所述的抛光组合物的约至少约0.0001重量％或1ppm(例如至少约0.00025重量％或2.5ppm、至少约0.0005重量％或5ppm、至少约0.001重量％或10ppm、至少约0.0025重量％或25ppm、至少约0.005重量％或50ppm或至少约0.01重量％或100ppm)至至多约0.2重量％或2000ppm(例如至多约0.15重量％或1500ppm、至多约0.1重量％或1000ppm、至多约0.05重量％或500ppm、至多约0.02重量％或200ppm、至多约0.01重量％或100ppm、至多约0.0075重量％或75ppm、至多约0.005重量％或50ppm、至多约0.0025或25ppm、至多约0.001重量％或10ppm、至多约0.00075重量％或7.5ppm或至多约0.0005重量％或5ppm)。

在一或多个实施例中，第一腐蚀抑制剂的分子量为至少约150g/mol(例如至少约200g/mol、至少约250g/mol、至少约300g/mol、至少约350g/mol、至少约400g/mol、至少约450g/mol、至少约500g/mol或至少约550g/mol)至至多约1100g/mol(例如至多约1050g/mol、至多约1000g/mol、至多约950g/mol、至多约900g/mol、至多约850g/mol、至多约800g/mol、至多约750g/mol、至多约700g/mol、至多约650g/mol或至多约600g/mol)。

在一或多个实施例中，至少一种(例如二种或三种)络合剂选自由以下组成的组：有机酸、胺(例如多元胺)、氨、季胺化合物、无机酸及其盐和混合物。在一或多个实施例中，有机酸可选自由以下组成的组：氨基酸、羧酸、有机磺酸及有机膦酸。

在一或多个实施例中，至少一种络合剂可选自由以下组成的组：葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸、过氧乙酸、丁二酸、乳酸、氨基乙酸、苯氧基乙酸、二羟乙甘氨酸、二乙醇酸、甘油酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、丙氨酸、组氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨基酸、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、苯甲酸、氨、1,2-乙二磺酸、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、氨基甲磺酸、苯磺酸、羟胺O-磺酸、甲磺酸、间二甲苯-4-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚茴脑磺酸(polyanetholesulfonic acid)、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、其盐及其混合物。

在一或多个实施例中，至少一种络合剂的量为本文所述的抛光组合物的约至少0.01重量％(例如至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％或至少约5重量％、至少约6重量％、至少约8重量％、至少约10重量％或至少约15重量％)至至多20重量％(例如至多约18重量％、至多约16重量％、至多约15重量％、至多约14重量％、至多约12重量％、至多约10重量％、至多约8重量％、至多约6重量％、至多约5重量％、至多约4重量％、至多约2重量％或至多约1重量％)。

在一或多个实施例中，至少一种(例如二种或三种)第二腐蚀抑制剂可包括至少一种唑类化合物，诸如经取代或未经取代的三唑(例如苯并三唑)、经取代或未经取代的四唑、经取代或未经取代的咪唑(例如嘌呤)、经取代或未经取代的噻二唑或经取代或未经取代的吡唑。举例而言，至少一种第二腐蚀抑制剂可选自由以下组成的组：四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、甲基苯并三唑(例如1-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑及5-甲基苯并三唑)、乙基苯并三唑(例如1-乙基苯并三唑)、丙基苯并三唑(例如1-丙基苯并三唑)、丁基苯并三唑(例如1-丁基苯并三唑及5-丁基苯并三唑、戊基苯并三唑(例如1-戊基苯并三唑)、己基苯并三唑(例如1-丁基苯并三唑及5-丁基苯并三唑)、二甲基苯并三唑(例如5,6-二甲基苯并三唑)、氯苯并三唑(例如5-氯苯并三唑)、二氯苯并三唑(例如5,6-二氯苯并三唑)、氯甲基苯并三唑(例如1-(氯甲基)-1-H-苯并三唑)、氯乙基苯并三唑、苯基苯并三唑、苯甲基苯并三唑、氨基三唑、氨基苯并咪唑、吡唑、咪唑、氨基四唑、腺嘌呤、苯并咪唑、噻苯咪唑(thiabendazole)、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1-羟基苯并三唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑及其组合。

在一或多个实施例中，至少一种第二腐蚀抑制剂的量为本文所述的抛光组合物的至少约0.0001重量％(例如至少约0.0005重量％、至少约0.001重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％或至少约2重量％)至至多约5重量％(例如至多约4重量％、至多约3重量％、至多约2重量％、至多约1重量％、至多约0.8重量％、至多约0.6重量％、至多约0.5重量％、至多约0.4重量％、至多约0.2重量％或至多约0.1重量％)。

在一或多个实施例中，本文所述的抛光组合物可包括至少一种(例如二种或三种)溶剂。适合溶剂包括水及有机溶剂。在一些实施例中，至少一溶剂的量为本文所述的抛光组合物的至少约20重量％(例如至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％或至少约98重量％)至至多约99重量％(例如至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％、至多约80重量％、至多约75重量％、至多约70重量％、至多约65重量％、至多约60重量％、至多约55重量％或至多约50重量％)。

在一或多个实施例中，可选的二级溶剂(例如有机溶剂)可用于本发明的抛光组合物(例如POU或浓缩抛光组合物)中，其可帮助溶解含唑腐蚀抑制剂。在一或多个实施例中，二级溶剂可为一或多种醇、烷二醇或烷二醇醚。在一或多个实施例中，二级溶剂包含选自由以下组成的组的一或多种溶剂：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇丙基醚、二甲亚砜及乙二醇。

在一或多个实施例中，二级溶剂的量为本文所述的抛光组合物的至少约0.0025重量％(例如至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.02重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％或至少约1重量％)至至多约5重量％(例如至多约4重量％、至多约3重量％、至多约2重量％、至多约1重量％、至多约0.8重量％、至多约0.6重量％、至多约0.5％或至多约0.1％重量)。

在一或多个实施例中，抛光组合物可以可选地包括动态表面张力降低剂(DSTR)。在一些实施例中，DSTR为炔属化合物。在一些实施例中，DSTR为乙炔二醇或其乙氧基化加合物。在一些实施例中，DSTR为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙氧基化加合物。在一或多个实施例中，DSTR的量可为本文所述的抛光组合物的至少约0.0001重量％(例如至少约0.0005重量％、至少约0.001重量％、至少约0.005、至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％或至少约0.5重量％)至至多约1重量％(例如至多约0.8重量％、至多约0.6重量％、至多约0.5重量％、至多约0.4重量％、至多约0.2重量％、至多约0.1重量％、至多约0.05重量％、至多约0.01重量％、至多约0.005重量％或至多约0.001重量％)。在一或多个实施例中，POU抛光组合物可包括约0.0001重量％至0.005重量％DSTR。在一或多个实施例中，浓缩抛光组合物可包括约0.001至1重量％DSTR。

在一或多个实施例中，本文所述的抛光组合物可实质上不含某些成分中的一种或多种，诸如有机溶剂、pH调节剂、季胺化合物(例如盐或氢氧化物)、胺、碱性碱(诸如碱金属氢氧化物)、含氟化合物、硅烷(例如烷氧基硅烷)、亚胺(例如脒，诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN))、盐(例如卤盐或金属盐)、聚合物(例如阳离子或阴离子聚合物)、表面活性剂(例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂)、塑化剂、氧化剂(例如，H₂O₂)、腐蚀抑制剂(例如，唑类或非唑类腐蚀抑制剂)及/或某些研磨剂(例如，氧化铈研磨剂、非离子研磨剂、经表面改性的研磨剂或带负电/带正电研磨剂)。可从抛光组合物排除的卤盐包括碱金属卤化物(例如卤化钠或卤化钾)或卤化铵(例如氯化铵)，且可为氯化物、溴化物或碘化物。如本文所使用，抛光组合物「实质上不含」的成分指并非有意添加至抛光组合物中的成分。在一些实施例中，本文所述的抛光组合物可具有至多约1000ppm(例如，至多约500ppm、至多约250ppm、至多约100ppm、至多约50ppm、至多约10ppm或至多约1ppm)的实质上不含抛光组合物的以上成分中的一或多者。在一些实施例中，本文所述的抛光组合物可完全不含以上成分中的一或多者。

本发明也涵盖一种使用上述抛光组合物中的任一种(例如，浓缩物或POU浆料)的方法。在浓缩物的情况下，所述方法可包含稀释浓缩物以形成POU浆料(例如至少二倍)，且随后使至少部分地包含铜的表面与POU浆料接触的步骤。在一些实施例中，可在稀释之前、之后或期间向浆料中添加氧化剂。在POU浆料的情况下，所述方法包含使至少部分地包含铜的表面与浆料接触的步骤。

在一或多个实施例中，本发明提供一种抛光方法,其可包括将根据本发明的抛光组合物涂覆至基材的表面上具有至少铜(例如呈铜线及/或铜覆盖层形式)的基材(例如晶圆)上；且使垫与基材的表面接触且相对于基材移动所述垫。在一些实施例中，当基材包括至少一或多种铜时，上述方法可有效地抛光基材(例如至少移除铜覆盖层而不留下铜残余物或在铜与阻挡材料(例如Ta/TaN)之间的界面处发生电流腐蚀)。

在一或多个实施例中，使用本文所述的抛光组合物的方法可进一步包括由通过抛光组合物处理基材经由一或多个步骤制造半导体装置。举例而言，光刻、离子植入、干式/湿式蚀刻、等离子蚀刻、沉积(例如，PVD、CVD、ALD、ECD)、晶圆安装、刀模切割、封装及测试可用以由通过本文所述的抛光组合物处理的基材产生半导体装置。

以下特定实例仅解释为说明性的，且不以任何方式限制本发明的其余部分。无需进一步详细描述，据信本领域技术人员可基于本文中的描述最大程度利用本发明。

实例

实例中测试的浆料包括以下通用制剂。第一腐蚀抑制剂的量及类型是变化的，将在论述结果时及在所附图1-3中解释。

表1

实例1-Cu₂O及CuO溶解

此实例经设计以测试添加剂改变包括铜的基材的抛光的能力。测试程序如下。将一定量的氧化铜(例如0.01g Cu₂O或0.005g CuO)粉末称重，且置放于离心管中。将包括上文所述的组分的25g浆料样品添加至离心管中以使得氧化铜粉末浸没在浆料样品中。将离心管置放于保持在25℃的超音波浴中,且经历超音波处理两分钟。随后将管中的混合物在10000RPM下离心40分钟。随后萃取10mL上清液样品以用于ICP-MS分析，从而测定上清液中的铜含量。测试包括四种第一腐蚀抑制剂(即磷酸烷基酯、二种不同的乙氧基化磷酸烷基酯及芳族膦酸酯)的抛光浆料样品。四种第一腐蚀抑制剂的分子量在约150g/mol至约1100g/mol的范围内。

Cu₂O溶解的结果显示于图1中，且CuO溶解的结果显示于图2中。结果显示，即使在低剂量下，腐蚀抑制剂1对抑制氧化铜溶解、在以约5ppm添加至浆料中时有效地阻止其在浆料中的溶解均具有非常深远的作用。腐蚀抑制剂2及3显示抑制氧化铜溶解的更适中的能力。图1及图2显示，腐蚀抑制剂4最初在较低用剂水平下增加氧化铜溶解，随后在较高剂量水平下用于抑制溶解。

实例2-图案化试片静态蚀刻速率

在此实例中，静态蚀刻速率测试通过将图案化试片浸没在包括腐蚀抑制剂3的抛光组合物中，且通过ICP-MS测量所溶解的铜来进行。更特定言之，将4cm×4cm含有铜的图案化试片置放于50g含有腐蚀抑制剂3的抛光组合物中，且在45℃下培育5分钟。溶解于抛光组合物溶液中的铜随后通过ICP-MS测量。含有铜的图案化试片为CuTaTaNBD 854掩膜200mm图案化晶圆片，其最初经抛光以实质上移除铜覆盖层，且因此暴露铜布线图案。图3显示静态蚀刻速率测试的结果，表明对于使用腐蚀抑制剂3的组合物，与图1及2中所获得的这些类似的图特征。

实例3-图案化晶圆的铜主体抛光

在此实例中，CuTaTaNBD 854掩膜200mm图案化晶圆使用含有以上表1中所列的量的CI-1至CI-4及其他组分的组合物进行抛光以完成铜主体移除过程，停在阻挡层上。表1通过抛光为可接受的(即，Cu抛光速率足够，且未观测到缺陷)或不可接受的来描述所获得的晶圆。可接受的抛光结果由表2中的「●」表示，且不可接受的结果由「x」指示。

表2

重要地，在抛光过程期间，在移除氧化铜与抑制氧化铜的移除之间一般需要实现平衡，以使得抛光可均匀进行，且含有极少腐蚀相关缺陷。本发明人意外地发现，在一些实施例中，含铜基材的此最佳抛光平衡可在使用将Cu₂O及CuO溶解百分比值保持在图1及2中所示的图的阴影区内的抛光浆料时实现。

特定言之，适合的Cu₂O溶解百分比范围为约3-10％，且适合的CuO溶解百分比范围为约0.25-1.75％。图3显示阴影区中的适合抛光结果窗，其为约0.5ppm至约6ppm的溶解于抛光组合物中的Cu。此外，一般看出，基于实例3中进行的测试的结果，一旦第一腐蚀抑制剂的浓度在抛光浆料中高于50ppm，则Cu抛光速率变得不可接受地低。因此，意外地发现，所测试的各第一腐蚀抑制剂具有浓度窗，在所述浓度窗中其适合于抛光含铜基材，且一旦超出浓度窗，则含有所测试第一腐蚀抑制剂中的一种的抛光组合物可能由于不良抛光速率及/或由不受控铜腐蚀造成的高缺陷计数而不能够充分地抛光含铜基材。

应注意，尽管实例3显示，对于实例3中所述的特定目的及条件，以某一浓度含有特定第一腐蚀抑制剂(例如四种所测试腐蚀抑制剂中的一种)的抛光组合物可具有不可接受的抛光结果，但此类第一腐蚀抑制剂在以不同浓度与本文所述的其他组分组合使用时可能形成具有可接受结果的抛光组合物，或形成具有可接受结果的抛光组合物以用于不同抛光应用。因此，实例3中列为实现「不可接受」结果的抛光组合物仍在本发明的范畴内。

尽管上文仅详细描述了几个实施例，但本领域技术人员将容易了解，在不实质上脱离本发明的情况下，实施例中的诸多修改是可能的。因此，所有这些修改意欲包括于如以下申请专利范围中所界定的本发明的范畴内。