一种硅片化学机械抛光液及其应用
阅读说明：本技术 一种硅片化学机械抛光液及其应用 (Silicon wafer chemical mechanical polishing solution and application thereof ) 是由 卞鹏程 卫旻嵩 崔晓坤 王庆伟 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硅片化学机械抛光液及其应用,所述抛光液包含纳米氧化硅磨料、速率促进剂、表面活性剂和去离子水。本发明的化学机械抛光液是一种用于硅晶圆片的抛光液,通过添加一定量的特定表面活性剂,能够获得良好的表面粗糙度,改善抛光后硅晶圆片的表面质量。(The invention discloses a silicon wafer chemical mechanical polishing solution and application thereof. The chemical mechanical polishing solution is used for polishing a silicon wafer, and a certain amount of specific surfactant is added, so that good surface roughness can be obtained, and the surface quality of the polished silicon wafer is improved.)
技术领域
本发明涉及化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种用于半导体硅片材料的化学机械抛光液。
背景技术
众所周知，硅材料因具有单方向导电特性、热敏特性、光电特性、掺杂特性等优良性能，可以生长为大尺寸高纯度晶体，且储量丰富、价格低廉，故成为全球应用最广泛、最重要的半导体基础材料。硅片是制造芯片的基本衬底材料，目前全球半导体市场中，90％以上的芯片和传感器都是基于硅材料制造而成。硅片表面的粗糙度是影响集成电路刻蚀线宽的重要因素之一，随着集成电路集成度的不断提高，特征尺寸的不断减小，对硅片的加工精度和表面质量的要求也越来越高。例如，半导体行业协会对于特征尺寸为0.065～0.13μm的硅片要求是：全局平整度<2μm、表面粗糙度达到纳米和亚纳米级、表面很小的残余应力和损失层或无损伤。
利用化学机械抛光技术对硅片表面进行平坦化处理，是集成电路制造技术进入深亚微米以后技术时代必不可少的工艺步骤之一。化学机械抛光(CMP)工艺就是使用一种含磨料的混合物以及抛光垫，通过化学作用及机械作用，来抛光硅片的表面。在典型的CMP中，将硅片衬底直接与旋转抛光垫接触，同时用一载重物在衬底背面施加压力。在抛光期间，将磨料和化学活性溶液(通常称为抛光液或抛光浆料)涂于抛光垫上，该抛光液与正在抛光的硅片表面发生化学反应，抛光垫和操作台旋转，产生相对运动，同时在衬底背面保持向下的力，进行抛光过程。
通常，硅片的化学机械抛光过程，在切片和研磨工艺之后，分为2个步骤：第一步采用较高的下压力，以快且高效的去除速率去除因切割和研磨工艺造成的表面损伤；第二步采用较低的下压力，以较低的去除速率去除表面损伤层，获得良好的表面粗糙度，从而实现平坦化。然而，由于磨料硬度、机械作用等因素，硅片的表面粗糙度仍然较大，表面仍然会存在划痕、凹坑等表面缺陷。如何获得良好的表面粗糙度一直是业界研究的热点。专利CN101974296A采用了一种核壳结构的复合纳米磨料，专利CN102660195A对磨料进行了表面改性，两者都是通过降低磨料表面的硬度的方法，以减少磨料引起的表面划伤和损伤。但是磨料硬度的降低，会使得抛光速率降低，延长抛光时间，降低抛光的效率。
因此，硅片的CMP工艺中，在不降低抛光速率的前提下，如何获得良好的表面粗糙度仍是当前需要解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，通过添加少量的特殊表面活性剂，使得硅片在CMP工艺后，能够获得良好的表面粗糙度，改善抛光后硅晶圆片的表面质量。
本发明的再一目的在于提供这种硅片化学机械抛光液在硅片化学机械抛光中的应用。
为了实现以上的发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种硅片化学机械抛光液，以所述抛光液总重量计，包括质量百分数为5％～20％的氧化硅磨料、0.2～12％的速率促进剂、0.001～0.02％的表面活性剂、余量为水。
在一个优选的实施方案中，所述的硅片化学机械抛光液，以所述抛光液总重量计，包括质量百分数为10％～20％的氧化硅磨料、0.5～10％的速率促进剂、0.003～0.015％的表面活性剂、余量为水。
在一个具体的实施方案中，所述的速率促进剂选自乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或异丙醇胺中的一种或几种，优选为哌嗪。
在一个具体的实施方案中，所述的表面活性剂为分子量≤1000，HLB值≥16(非离子表面活性剂HLB值范围0～20)的非离子表面活性剂，其选自吐温20、吐温80、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000中的一种或几种，优选为吐温20或聚乙二醇400，更优选为吐温20。
在一个具体的实施方案中，所述的氧化硅磨料为二氧化硅纳米颗粒，优选二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-120nm。
本发明的硅片化学机械抛光液中，还可以包括pH调节剂和/或杀菌剂，以及其他本领域常规的添加剂，例如抗氧剂等。其中，pH调节剂例如选自HNO3、氢氧化钾、氢氧化铵，调节后抛光液pH约10.5～11.0。杀菌剂例如选用MBS型杀菌剂、质量含量为0.04％～0.2％，即配制100g抛光液中，加入0.04～0.2g的杀菌剂，再加入其它质量含量的组分后，余量为水。未作特别说明之处，本发明的化学机械抛光液中各组分的质量百分含量均采用同样的方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)现有技术几乎均通过降低磨料表面的硬度以减少磨料引起的表面划伤，这不但增加磨料改性的处理成本，而且磨料硬度的降低，会带来抛光速率降低的问题。而本发明采用亲水性较强的小分子表面活性剂，利用表面活性剂在硅片表面较弱的吸附力，在一定下压力条件下，使得硅片表面凸出的地方不受表面活性剂的保护，而硅片表面的凹坑处被表面活性剂保护起来，从而在不影响抛光速率的前提下，有利于硅片表面的平坦化。
2)现有技术利用吐温、聚乙二醇等增加抛光液的分散稳定性，表面活性剂的用量通常为0.05～2％。申请人意外地发现表面活性剂用量大于500ppm时，抛光过程中，表面活性剂分子会以多层分子膜的形式吸附在硅片的表面，将整个硅片表面保护起来，从而影响抛光速率。而本发明采用极少量的表面活性剂(0.001～0.02wt％)，使得表面活性剂仅能够动态吸附在硅片表面的凹坑处，从而在不影响抛光速率的同时，提高硅片表面平整度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种硅片化学机械抛光液，包括研磨颗粒、速率促进剂、表面活性剂，余量为水。
具体的，其中研磨颗粒为二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-120nm，例如包括但不限于30nm、45nm、50nm、60nm、70nm、0nm、90nm、100nm、110nm、120nm；所述研磨颗粒的质量百分比的浓度为5％～20％，例如包括但不限于为5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，优选为10～20％。
其中速率促进剂为胺类化合物，选自乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、哌嗪、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或异丙醇胺中的一种或几种，优选为哌嗪。所述速率促进剂的质量百分比的浓度为0.2～12％，例如包括但不限于为0.2％、0.3％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％或者12％，优选为0.5～10％。
其中表面活性剂为分子量≤1000，HLB值≥16(非离子表面活性剂HLB值范围0～20)的非离子表面活性剂，选自吐温20、吐温80、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000中的一种或几种，优选为吐温20。所述表面活性剂的质量百分比的浓度为0.001～0.02％，例如包括但不限于0.001％、0.002％、0.005％、0.01％、0.015％、0.018％或0.02％，优选为0.003～0.015％。
可以发现，本发明的硅片化学机械抛光液，包括质量百分数为5％～20％的氧化硅磨料、0.2～12％的速率促进剂、0.001～0.02％的表面活性剂、余量为水。一个优选的实施方案，所述的化学机械抛光液，包括质量百分数为10％～20％的氧化硅磨料、0.5～10％的速率促进剂、0.003～0.015％的表面活性剂、余量为水。
本发明打破现有技术的壁垒，通过引入特定数量、特定分子量、特定亲疏水性的表面活性剂，调控表面活性剂在硅片表面的吸附行为，使得表面活性剂仅动态吸附在硅片表面的凹坑处，从而在不影响抛光速率的前提下，改善硅片表面质量，提高硅片表面的平整度。
下面通过更具体的实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
抛光前后分别用四探针电导率仪测试硅晶圆片的电导率，从而计算硅晶圆片的厚度，抛光前后晶圆片的厚度差除以抛光时间即为硅片的抛光速率。抛光后用原子力显微镜(AFM)扫描硅片表面，获得表面粗糙度数值Ra。
表1给出了本发明硅片化学机械抛光液的成分，其中各组分均按纯净物的含量计，并按表中所给的配方配制，余量为水，将各种组分混合均匀，用pH调节剂调到pH值为10.8。
表1实施例1～11的硅片化学机械抛光液成分表
表1中，对比例1为不含表面活性剂的抛光液样品；对比例2为含有600ppm吐温20的抛光液样品；对比例3为含有150ppm十二烷基苯磺酸的抛光液样品；对比例4为含有150ppm聚乙二醇10000的抛光液样品；对比例5中的二氧化硅经过表面改性，改性剂为市售的硅烷偶联剂KH-580，改性方法参考专利WO2019/139828A1；对比例6中添加了三种表面活性剂，分别是吐温20(0.015％)、十二烷基苯磺酸(0.015％)、聚乙二醇10000(0.015％)。
为验证本发明硅片化学机械抛光液的使用效果，使用对比例1～6与本发明实施例1～11进行抛光实验，抛光液均用去离子水稀释20倍使用。具体抛光条件如下：抛光机台为12”Reflexion LK，抛光垫为SUBA800；抛光压力为2.0psi；抛光头及抛光盘转速93/87rpm，抛光液流速300mL/min，抛光时间为1min。
表2给出了本发明的硅片抛光液实施例1～11及对比例1～6的抛光速率和抛光后硅片表面粗糙度。
表2对比例1～6和实施例1～11的抛光速率与硅片表面粗糙度
实施例
抛光速率/(nm/min)
表面粗糙度Ra/(nm)
对比例1
620
0.44
对比例2
93
0.37
对比例3
118
0.45
对比例4
83
0.33
对比例5
402
0.48
对比例6
69
0.38
实施例1
603
0.2
实施例2
611
0.18
实施例3
589
0.26
实施例4
630
0.22
实施例5
626
0.17
实施例6
606
0.15
实施例7
601
0.15
实施例8
593
0.25
实施例9
599
0.17
实施例10
602
0.15
实施例11
614
0.2
由表2可以看出，通过对比对比例1、3以及实施例6的实验结果，可以看出，当加入表面活性剂疏水性较大时(十二烷基苯磺酸的HLB值约为11)，表面活性剂会吸附在硅片表面形成较强的分子膜，在一定抛光压力下(2.0psi)，机械力无法破坏这层分子膜，硅片表面凸/凹处均被表面活性剂保护起来，从而降低抛光速率。而加入吐温20时，由于其亲水性强疏水性相对较弱，表面活性剂会吸附在硅片表面形成较弱的分子膜，在一定抛光压力下(2.0psi)，硅片表面凸处的分子膜被机械力所破坏，而硅片表面凹处的分子膜，因受到的机械力较小，会形成保护作用，从而使得吐温20能够不影响抛光速率，且降低硅片表面的粗糙度。
通过对比对比例1、2以及实施例6的实验结果，可以发现，当吐温20的加入量较大时，表面活性剂分子会以多层分子膜的形式吸附在硅片的表面，将整个硅片表面保护起来，导致抛光速率降低；而加入少量的吐温20时，表面活性剂不足以在硅片表面形成多层分子膜，仅动态吸附在表面的凹坑处，因此能够在不影响抛光速率的前提下，降低表面的粗糙度。
通过对比对比例1、4以及实施例6的实验结果，不难发现，当加入的表面活性剂分子量较大时，相对而言，表面活性剂也会吸附在硅片表面形成较强的分子膜，使得抛光速率降低。通过对比对比例1、5的实验结果，可以知道，硅溶胶表面改性后，由于磨料表面硬度的降低，抛光速率降低。
通过对比对比例1、6以及实施例6的实验结果，可以发现，当抛光液中加入多种表面活性剂时，表面活性剂会在硅片表面竞争吸附，疏水性较强的表面活性剂和分子量较大的表面活性剂会优先吸附在硅片表面，并形成多层表面活性剂分子膜，从而降低抛光速率。
相对而言，实施例1～11，通过引入特定数量、特定分子量、特定亲疏水性的表面活性剂，调控表面活性剂在硅片表面的吸附行为，使得表面活性剂仅动态吸附在硅片表面的凹坑处，从而在不影响抛光速率的前提下，改善硅片表面质量，提高硅片表面的平整度，效果明显。
综上所述，本发明通过引入表面活性剂，达到了在不影响抛光速率的前提下，提高硅片表面平整度的目的。本发明抛光液的使用，可降低硅晶圆片的表面粗糙度约50％，提高抛光后硅晶圆片的表面质量。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
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