选择性化学机械平面化抛光
阅读说明：本技术 选择性化学机械平面化抛光 (Selective chemical mechanical planarization polishing ) 是由 史晓波 李家乾 M·L·奥内尔 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：化学机械平面化(CMP)抛光组合物、方法和系统用于以合理的高去除速率抛光低k或超低k膜,同时以相对低的去除速率抛光氧化物和氮化物膜。该组合物使用5磨料、化学添加剂以提高低k或超低k膜的去除速率并抑制氧化物和氮化物膜的去除速率,以实现高选择性,例如低-：TEOS、超低k:TEOS和低k:SiN或超低k:SiN。(Chemical Mechanical Planarization (CMP) polishing compositions, methods, and systems are used to polish low-k or ultra-low-k films at reasonably high removal rates, while polishing oxide and nitride films at relatively low removal rates. The composition uses 5 abrasives, chemical additives to increase the removal rate of low-k or ultra-low-k films and suppress the removal rate of oxide and nitride films to achieve high selectivity, e.g., low-: TEOS, ultra low k: TEOS and low k: SiN or ultra low k: SiN.)
背景技术
本发明涉及用于低k或超低k膜的化学机械平面化(CMP)的CMP化学抛光组合物、系统和方法。
更具体地，本发明涉及相对于氧化物和/或氮化物层的低k或超低k膜的选择性CMP抛光。
微电子设备的制造中涉及的重要步骤是抛光，特别是用于恢复选定材料和/或使结构平面化的化学-机械抛光的表面。
在更先进节点的CMP工艺中，例如，低k或超低k层沉积在SiO2层或SiN层上以作为覆盖层。因此，CMP中的重要步骤是去除这样的低k膜覆盖层并停止于氧化物或SiN层。因此，重要的是发明能够快速去除低k或超低k膜覆盖层并且具有相对于氧化物或SiN膜抛光低k膜的高选择性的CMP抛光组合物。
美国专利6,569,349公开了一种用于平面化衬底的方法和组合物，所述组合物包含一种或多种螯合剂、一种或多种氧化剂、一种或多种腐蚀抑制剂、极性溶剂和去离子水。该组合物可进一步包含一种或多种表面活性剂、一种或多种调节pH的试剂和/或磨料颗粒。所述方法包括使用包含极性溶剂的组合物平面化衬底。
J.Electrochem.Soc.,Vol.146,Issue 11,pp.4309-4315(1999)报道了通常用于铜去除的浆料中的双-苯并环丁烯TM(BCB)和“硅-应用-”(SiLKTM)聚合物的CMP研究。
化学机械平面化(CMP)抛光组合物、方法和系统用于以合理的高去除速率抛光低k或超低k膜，同时以相对低的去除速率抛光氧化物和氮化物膜。该组合物使用磨料、化学添加剂以提高低k或超低k膜的去除速率并抑制氧化物和氮化物膜的去除速率，以实现高选择性，例如低K：原硅酸四乙酯(TEOS)、超低k:TEOS和低k:SiN或超低k:SiN。
美国专利申请20090045164公开了“用于低介电常数层间电介质的通用阻挡层CMP浆料”。该专利申请教导在阻挡层-CMP方法的第二阶段中，当抛光界面靠近低k电介质材料时，抛光条件改变以具有高选择性，从而产生可忽略的低k电介质材料的去除速率。抛光条件可通过多种方式改变，包括改变阻挡层浆料组合物组成的参数，以及向阻挡层浆料中混入添加剂。
美国专利6,270,395公开了“用于低介电常数材料的氧化抛光浆料”，该浆料是利用非氧化性颗粒与单独的氧化剂、单独的氧化性颗粒或可还原的磨料颗粒与相容的氧化剂形成的。颗粒可由金属氧化物、氮化物或碳化物材料本身或其组合物形成，或者可被涂覆在核心材料(例如二氧化硅)上或与其共同形成。优选的氧化性浆料在粒度分布中是多峰的。尽管该发明的氧化浆料开发用于CMP半导体加工，但其也可应用于其他高精度抛光工艺。
美国专利申请20030139069公开了一种化学机械平面化方法，其用于在半导体晶片上包含的低k电介质存在的情况下去除碳化硅硬掩膜覆盖材料。该方法使用酸性pH水平下的含氧化锆的浆料和具有正zeta电位的磨料以促进碳化硅去除。
美国专利6,046,112公开了一种化学机械抛光浆料，其包含ZrO2颗粒和表面活性剂、水溶液中的TMAH(四甲基氢氧化铵)或TBAH(四丁基氢氧化铵)。所述浆料适合于以高抛光去除速率和相对于沉积的氧化硅层的高选择性抛光低介电常数k硅氧烷基SOG层。在高达8的选择性比率下实现最高4000埃/分钟的抛光去除速率。
美国专利6,974,777公开了抛光包含低k电介质层的衬底的CMP组合物和方法，所述方法包括：(i)使所述衬底与化学机械抛光系统接触，所述化学机械抛光系统包含(a)磨料、抛光垫或其组合；(b)两亲性非离子表面活性剂和(c)液体载体，以及(ii)研磨衬底的至少一部分以抛光衬底。
但是，这些现有技术公开的低k或超低k膜抛光组合物没有完全解决低k或超低k膜相对于氧化物或SiN膜选择性的重要性，也没有实现低k膜去除速率增强和SiN去除速率抑制。
因此，从上述内容应该容易看出，本
技术领域
仍需要低k或超低k膜化学机械抛光的组合物、方法和系统，其能够在低k或超低k化学和机械抛光(CMP)工艺中抑制SiN膜和氧化物膜去除速率并提高低k或超低k膜去除速率。
发明内容
本发明提供低k或超低k膜CMP抛光组合物，其具有高的低k电介质膜去除速率以及低k膜相对于氧化物或低k膜相对于氮化物的高选择性。
本发明的低k电介质膜CMP抛光组合物提供了一种独特的组合，即在包括酸性、中性和碱性pH条件的宽pH值范围下，使用高纯度胶体二氧化硅磨料和作为SiO2膜和SiN膜去除速率抑制剂的化学添加剂。
在一个方面，提供了低k或超低k膜CMP抛光组合物，包含：
磨料，所述磨料选自无机氧化物颗粒、涂覆的无机氧化物颗粒及其组合；
化学添加剂，所述化学添加剂选自低k或超低k膜去除速率增强剂、氧化物或氮化物膜去除速率抑制剂及其组合；
水溶性溶剂；以及
任选地
表面润湿剂；和
pH调节剂；
其中所述组合物的pH值为2至13，优选4至13，更优选11至13。
无机氧化物颗粒包括但不限于煅烧二氧化铈、胶体二氧化硅、高纯度胶体二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆颗粒。
抛光组合物中使用的合适的磨料包括但不限于具有各种尺寸和形状的气相二氧化硅颗粒、胶体二氧化硅颗粒、高纯度胶体二氧化硅颗粒。
涂覆的无机氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒，其包括例如二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或任何其他二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒。
水溶性溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
第一类型的化学添加剂起到低k或超低k膜去除速率增强剂的作用。第一类型的化学添加剂具有有机芳香环及直接与所述有机芳香环相连或通过烷基连接基团连接到所述芳香环的磺酸盐或磺酸官能团，以提高低k或超低k膜去除速率。
第一类型的化学添加剂选自以下：
(a)
其中-R可以是氢原子、金属离子或铵离子；
(b)
其中-R’可以是氢原子、金属离子或铵离子；n可以是从1至12的范围，其代表烷基连接基团-CH2-的各种长度；且金属离子是钠离子或钾离子；和(c)其组合。
当R是氢原子时，所述化学添加剂是苯磺酸。
当-R是金属离子(例如钠离子、钾离子或铵离子)时，所述化学添加剂是苯磺酸的盐。
第二类型的化学添加剂起到氧化物或氮化物膜去除速率抑制剂的作用。第二类型的化学添加剂是铝酸的无机盐，其包括但不限于钠盐、钾盐或铵盐。
在另一个方面，提供了一种化学机械抛光(CMP)具有至少一个包含低k或超低k膜的表面的衬底的方法，其在低k膜CMP工艺中使用上述的化学机械抛光(CMP)组合物。
在另一个方面，提供了一种化学机械抛光(CMP)具有至少一个包含低k或超低k膜的表面的衬底的系统，其低k电介质膜CMP工艺中使用上述的化学机械抛光(CMP)组合物。
抛光的低k或超低k膜包括但不限于：氟掺杂氧化硅、碳掺杂氧化物、多孔氧化硅、旋涂有机聚合物电介质和旋涂硅基聚合物电介质膜等。
抛光的氧化膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
抛光的氮化物膜可以是化学气相沉积(CVD)SiN、等离子体增强CVD(PECVD)SiN或LPCVD SiN膜。
附图说明
图1.k常数为2.5的超低k膜(LK2.5)和TEOS膜去除速率(RR)&LK2.5膜：TEOS选择性。
图2.LK2.5和SiN膜RR&LK2.5膜：SiN选择性。
图3.pH值对LK2.5&TEOS RR&LK2.5：TEOS的选择性的影响。
图4.pH值对LK2.5和SiN RR&LK2.5：SiN的选择性的影响。
具体实施方式
本发明涉及低k或超低k膜CMP化学抛光组合和用于低k或超低k膜化学机械平面化(CMP)工艺的CMP。
微电子设备的制造中涉及的重要步骤是抛光，特别是用于恢复选定材料和/或使结构平面化的化学-机械抛光的表面。
在更先进节点CMP工艺中，例如，低k或超低k层沉积在SiO2层或SiN层上以用作覆盖层。因此，CMP中的重要步骤是去除这样的低k膜覆盖层并停止于氧化物或SiN层。因此，重要的是，CMP抛光组合物发明能够快速去除低k或超低k膜覆盖层，并且具有相对于氧化物或SiN膜抛光低k膜的高选择性。
更具体地，本文公开的用于抛光低k或超低k膜CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物具有使用不同尺寸和形状的高纯度胶体二氧化硅磨料颗粒与适合的化学添加剂的独特组合，其中所述化学添加剂作为低-膜去除速率增强剂和氧化物或氮化物膜去除速率抑制剂。
合适的化学添加剂包括但不限于两种类型的化学添加剂。
第一类型的化学添加剂起到低k或超低k膜去除速率增强剂的作用。第一类型的化学添加剂具有有机芳香环，磺酸盐或磺酸官能团直接与所述有机芳香环相连或通过烷基连接基团连接到所述有机芳香环，其用于增强。
第一类型的化学添加剂具有如下所示的一般分子结构中的一个：
(a)
其中-R可以是氢原子、金属离子或铵离子；
(b)
其中-R’可以是氢原子、金属离子或铵离子；n可以是从1至12的范围，其代表烷基连接基团-CH2-的各种长度；且金属离子是钠离子或钾离子。
当(a)中的R是氢原子时，所述化学添加剂是苯磺酸。
当(a)中的-R是金属离子(例如钠离子、钾离子或铵离子)时，所述化学添加剂是苯磺酸盐。
第二类型的化学添加剂起到氧化物或氮化物膜去除速率抑制剂的作用。第二类型的化学添加剂是铝酸的无机盐，其包括但不限于钠盐、钾盐或铵盐。
两种类型的化学添加剂均用于低k或超低k膜CMP抛光组合物中以提供实现高低k膜去除速率、低氧化物和SiN膜去除速率、高且可调节的低k：氧化物或低k:SiN选择性的益处。
低k或超低k膜CMP抛光组合物包含0.0001wt.％至2.0％wt.％,优选0.001wt.％至1.5wt.％，并且优选0.0025wt.％至1.0wt.％的作为低k或超低k膜去除速率增强剂的第一类型的化学添加剂。
低k或超低k膜CMP抛光组合物包含0.001wt.％至2.0％wt.％，优选0.0025wt.％至1.0wt.％，并且优选0.05wt.％至0.75wt.％的作为氧化膜或SiN膜去除速率抑制剂的第二类型的化学添加剂。
在一个方面，提供了低k或超低k膜CMP抛光组合物，包含：
磨料；
第一类型的化学添加剂，其具有如下所示的一般分子结构中的一个：
(a)
其中-R可以是氢原子、金属离子或铵离子；
(b)
其中-R’可以是氢原子、金属离子或铵离子；n可以是从1至12的范围，其代表烷基连接基团-CH2-的各种长度；且金属离子是钠离子或钾离子。
第二类型的化学添加剂选自铝酸的无机盐；
水溶性溶剂；以及
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中所述组合物的pH值为2至13，优选4至13，并且更优选11至13。
当R是氢原子时，第一类型的化学添加剂是苯磺酸。
当-R是金属离子(例如钠离子、钾离子或铵离子)时，第一类型的化学添加剂是苯磺酸盐。
作为铝酸的无机盐的第二类型的化学添加剂包括但不限于铝酸的钠盐、或钾盐或铵盐。
二氧化硅颗粒包括但不限于气相二氧化硅、胶体二氧化硅、高纯度胶体二氧化硅或任何其他具有不同尺寸和形状的二氧化硅颗粒。
本文公开的发明中的这些气相二氧化硅、胶体二氧化硅、高纯度胶体二氧化硅或任何其他二氧化硅颗粒的颗粒尺寸在10nm至1,000nm范围内，优选平均颗粒尺寸在20nm至500nm范围内，更优选平均颗粒尺寸在50nm至250nm范围内。
这些气相二氧化硅、胶体二氧化硅、高纯度胶体二氧化硅或任何其他二氧化硅颗粒的浓度在0.01wt.％至20wt.％范围内，优选的浓度在0.05wt.％至10wt.％范围内，更优选的浓度在0.1wt.％至7.5wt.％范围内。
优选的磨料是具有不同形状和尺寸的高纯度胶体二氧化硅颗粒。
水溶性溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
优选的水溶性溶剂是DI水。
低k或超低k CMP抛光组合物可包含0.0001wt.％至0.05wt.％；优选0.0005wt.％至0.025wt.％，并且更优选0.001wt.％至0.01wt.％的杀生物剂。
杀生物剂包括但不限于KathonTM、KathonTM CG/ICP II(来自Dupont/DowChemical Co.)、Bioban(来自Dupont/Dow Chemical Co.)，其具有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的活性成分。
低k或超低k CMP抛光组合物可包含pH调节剂。
酸性或碱性pH调节剂可用于调节低k或超低k CMP抛光组合物到优化的pH值。
pH调节剂包括但不限于硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物。
pH调节剂还包括碱性pH调节剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季胺氢氧化物、有机胺和其他可用于将pH高偏碱性方向调节的化学试剂。
低k或超低k CMP抛光组合物包含0wt.％至2.0wt.％；优选0.01wt.％至1.5wt.％；更优选0.1wt.％至1.0wt.％的pH调节剂。
在另一个方面，提供了一种化学机械抛光(CMP)具有至少一个包含低k或超低k膜的表面的衬底的方法，其在低k膜CMP抛光工艺中使用了前述的化学机械抛光(CMP)组合物。
在另一个方面，提供了一种化学机械抛光(CMP)具有至少一个包含低k或超低k膜的表面的衬底的系统，其在低k膜CMP抛光工艺中使用了前述的化学机械抛光(CMP)组合物。
抛光的低k或超低k膜包括但不限于：氟掺杂氧化硅、碳掺杂氧化物、多孔氧化硅、旋涂有机聚合物电介质和旋涂硅基聚合物电介质膜等。
抛光的氧化膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
抛光的氮化物膜可以是化学气相沉积(CVD)SiN、等离子体增强CVD(PECVD)SiN或LPCVD SiN膜。
以下提供的非限制性实施例进一步说明本发明。
CMP方法
以下提供的实施例中，使用以下描述的程序和实验条件进行CMP实验。
名词解释
组分
高纯度胶体二氧化硅：用作具有约70纳米(nm)颗粒尺寸的磨料；这样的高准度胶体二氧化硅颗粒(由TEOS或TMOS通过催化水解反应过程获得)可具有在约20纳米(nm)至500纳米(nm)范围内的颗粒尺寸，并具有球形、茧形或聚集体(aggregate)形状。
高纯度胶体二氧化硅颗粒(具有不同尺寸)由日本的Fuso Chemical Inc.供应。
第一类型和第二类型的化学添加剂(例如苯磺酸盐或铝酸盐)由Sigma-Aldrich,St.Louis,MO.供应。
TEOS：原硅酸四乙酯
抛光垫：CMP过程中使用抛光垫，IC1010和其他，由DOW,Inc.供应。
参数
通用
或A：埃—长度单位
BP：背压，以psi为单位
CMP：化学机械平面化＝化学机械抛光
CS：载体速度
DF：下压力：CMP过程中应用的压力，单位为psi
min：分钟
ml：毫升
mV：毫伏
psi：每平方英寸磅数
PS：抛光设备的平台旋转速度，以rpm(每分钟转数)计
SF：组合物流，ml/min
Wt.％：(所列组分的)重量百分比
低k或超低K:SiN选择性：(低k或超低k的去除速率)/(SiN的去除速率)
低k或超低k：氧化物选择性：(低k或超低k的去除速率)/(TEOS的去除速率)
膜去除速率：在给定压力下测量的膜去除速率。以下列出的实施例中CMP设备的下压力为2.0psi。
度量衡
使用ResMap CDE(型号168，由Creative Design Engineering,Inc,20565AlvesDr.,Cupertino,CA,95014制造)测量膜。ResMap设备是四点探针薄膜电阻设备。进行49点直径扫描(Forty-nine-point diameter scan)，对于膜具有5nm边缘排除。
CMP设备
使用的CMP设备是200nm Mirra或300nm Reflexion(由Applied Materials3050Boweres Avenue,Santa Clara,California,95054制造)。由DOW,Inc,451BellevueRd.,Newark,DE 19713提供的IC1010垫被用于平台1上，以进行毯覆和图案晶片研究。
IC1010垫或其他垫通过调节使所述垫调理18min进行适应。在调理器上7lbs的下压力下。为了使设备设置和垫适应合格，在基线条件下用STI2305组合物(由Versum Materials Inc.供应)抛光两个钨监测物和两个TEOS监测物。
晶片
使用低k或超低k(例如LK2.5(k常数为2.5的超低k膜))；PECVD SiN、PECVD或LECVDTEOS晶片进行抛光实验。这些毯覆晶片购买自Silicon Valley Microelectronics,2985Kifer Rd.,Santa Clara,CA 9505或由Versum Materials Inc.提供。
抛光实验
毯覆晶片研究中，在基线条件下抛光低k或超低k毯覆晶片、氧化物毯覆晶片和SiN毯覆晶片。设备基线条件为：工作台速度：90rpm，头速度：84rpm，膜压力：2.0psi，组合物流：200ml/min。用于测试的抛光垫为IC1010垫，其由Dow Chemicals供应。
工作实施例
在以下工作实施例中，基础低k膜抛光组合物包含：1X浓度(3.1035wt.％)的形状为茧形且平均颗粒尺寸为68nm的高纯度胶体二氧化硅(HPCS)颗粒，1X浓度(0.4601wt.％)的苯磺酸(BSA)，1X浓度(＝0.25wt.％)的铝酸钠盐，1X浓度(0.00775wt.％)的乙炔乙氧基化物型表面活性剂Dynol607，和按所需wt.％的作为pH调节剂的氢氧化钾(其调节工作样品的pH至目标pH值)，及去离子水。
腐蚀抑制剂也可被添加入抛光组合物中，例如1X浓度(0.01052wt.％)的苯并三唑(BTA)。
实施例1
实施例1中，抛光组合物用于低k或超低k膜抛光，LK2.5、TEOS膜和SiN膜。所述组合物的pH值在11.75至12.60的范围内。
去除速率和LK膜：TEOS选择性的结果如表1所示和图1所描述。
所用的抛光步骤条件是：Dow’s IC1010垫，在2.0psi DF下，工作台/头速度为90/84rpm，和原位调理。
表1.LK2.5和TEOS膜RR&LK2.5:TEOS选择性
如表1和图1所示结果，提高磨料浓度也导致超低k膜去除速率逐步升高。0.67X浓度的高纯度胶体二氧化硅磨料获得较高LK2.5膜：TEOS选择性8.3:1。
去除速率和LK2.5与SiN膜选择性的结果如表2所示和图2所描述。
表2.LK2.5和SiN膜RR&LK2.5膜：SiN选择性
如表2和图2所示结果，提高磨料浓度也导致超低k膜去除速率逐步升高。0.67X浓度的高纯度胶体二氧化硅磨料获得较高LK2.5膜：SiN选择性，选择性达10.5:1。
当1X的苯并三唑(BTA)被任选地用作基础低k膜抛光组合物中的腐蚀抑制剂时，低k膜去除速率为氧化物膜去除速率为并且SiN膜去除速率为
实施例2
实施例2中，具有不同pH值的基础低k膜抛光组合物被用于在不同pH下抛光LK2.5膜、TEOS膜和SiN膜。
LK2.5膜和TEOS膜去除速率及LK2.5膜：TEOS选择性的结果如表3所列和图3所描述。
表3.pH对LK2.5&TEOS RR(A/min.)&LK2.5:TEOS的选择性的影响
如表3和图3所示的结果，当在pH为8.0至12.5，优选10.0至12.5范围内使用时，本发明的低k CMP抛光组合物显示出较高的超低k膜去除速率。
在8.0至12.5，优选10.0至12.0的pH范围内，抛光组合物也提供较高的低k膜：氧化物选择性。
LK2.5膜和SiN膜去除速率；及LK2.5膜：SiN选择性的结果也如表4所列和图4所描述。
如表4和图4所示的结果，当在pH为8.0至12.5，优选10.0至12.5的范围内使用时，本发明的低k CMP抛光组合物显示出较高的超低k膜去除速率。
表4.pH对LK2.5和SiN RR(A/min.)&LK2.5:SiN的选择性的影响
在pH为8.0至12.5，优选10.0至12.5的范围内，抛光组合物也提供了较高的低k:SiN膜选择性。
以上列出的本发明的实施方案(包括工作实施例在内)是可由本发明完成的众多实施方案的示例。可以预期本方法的许多其他配置可被使用，并且本方法中所用的材料可选自本文具体公开的那些材料以外的许多材料。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：粘合剂用组合物、粘合膜和表面保护膜