一种油溶性万寿菊黄酮制剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种油溶性万寿菊黄酮制剂及其制备方法和应用 (Oil-soluble marigold flavone preparation and preparation method and application thereof ) 是由 高伟 焦丽娟 徐建中 任婷婷 吴迪 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种油溶性抗氧化制剂,该油溶性抗氧化制剂包含：万寿菊黄酮,油溶性乳化剂,水溶性乳化剂。所述万寿菊黄酮提取自万寿菊,所述油溶性制剂可以完全溶解于油脂,代替EQ(乙氧基喹啉)使用,抗氧化能力强于EQ。(The invention relates to an oil-soluble antioxidant preparation, which comprises: marigold flavone, oil-soluble emulsifier and water-soluble emulsifier. The marigold flavone is extracted from marigold, the oil-soluble preparation can be completely dissolved in oil, and can replace EQ (ethoxyquinoline), and the antioxidant capacity is stronger than that of EQ.)
技术领域
本发明属于天然产物制剂的技术领域，具体涉及一种油溶性的万寿菊黄酮天然抗氧化剂。
背景技术
饲料中的主要原料成分均不同程度易受外界影响而产生氧化反应,导致变质，因此饲料中需要添加抗氧化剂防止或延缓氧化。乙氧基喹啉,简称EQ，曾经是饲料中最常用的抗氧化添加剂，一般以喷雾法喷布于饲料表面，可有效防止饲料中油脂酸败和蛋白质氧化，且能防止维生素变质。但由于其具有生理毒性，容易累计在动物体内，经食物链层层累积，容易对人体造成伤害，因此，现在已经许多国家已禁止乙氧基喹啉在饲料中应用。面对乙氧基喹啉的禁止使用，亟需寻找新的效果优良、使用安全的抗氧化作为替代。
万寿菊黄酮是一种天然来源的提取产物，其中包含多种黄酮成分，槲皮万寿菊素是其中的主要成分，含量最高，作为一种多羟基黄酮类化合物，具有抗氧化、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒等多种功效，其中抗氧化活性显著。作为天然来源的抗氧化成分，万寿菊黄酮效果优良、使用安全，具有很高的开发潜力，但槲皮万寿菊素难溶于水和油，生物利用率低，明显限制了其在食品，饲料领域中的应用。改变其溶解性，扩大其使用范围，是亟需解决的问题。
目前，油溶性的万寿菊黄酮制剂未见公开报道，其它天然抗氧化剂的油溶性制剂主要有：
CN201510394484公开一种脂溶性茶多酚的制备方法，使用乙酸乙酯，采取微波辐射-酶耦合催化技术制备脂溶性茶多酚，涉及化学反应，具有一定的安全问题。
CN201010601480公开一种合成纯化脂溶性迷迭香酸酯的方法，首先是将迷迭香酸与高级一元醇进行酯化反应，溶剂为1，4-二氧六环，催化剂为对甲苯磺酸，采用分子筛做为吸水剂，反应时间30-40小时；反应结束后，经过纯化制得纯度大于95％的脂溶性迷迭香酸酯产品。所述的工艺也涉及化学反应，具有一定安全问题。
发明内容
本发明提供一种以万寿菊黄酮为原料制备的天然抗氧化制剂剂，具有油溶性良好，抗氧化能力显著，使用范围广阔等特点。
本发明所述的油溶性抗氧化制剂的技术方案如下：
本发明所述油溶性抗氧化制剂原料包括万寿菊黄酮，油溶性乳化剂，水溶性乳化剂。
所述万寿菊黄酮，是从万寿菊花中提取获得的，主要成分为黄酮类成分的提取物。
本申请使用从万寿菊提取完叶黄素后的花粕提取得到的黄酮类成分，该原料经济天然，环保，获得的黄酮类成分抗氧化活性强，其中槲皮万寿菊素含量≥50％。
所述油溶性抗氧化制剂中槲皮万寿菊含量为1％-30％。
本申请所述油溶性抗氧化制剂原料，包含1％-30％万寿菊黄酮，20％-50％油溶性乳化剂，30％-50％水溶性乳化剂；优选1％-20％万寿菊黄酮，25％-50％的油溶性乳化剂，35％-50％水溶性乳化剂；更优选5％-15％万寿菊黄酮，30％-50％的油溶性乳化剂，40％-50％水溶性乳化剂；进一步优选的5％-10％的万寿菊黄酮，40％-50％的油溶性乳化剂，40％-45％的水溶性乳化剂。上述百分比为质量百分比。
所述油溶乳化剂选自，单、双甘油脂肪酸酯类乳化剂(HLB≤6)、聚甘油脂肪酸酯类乳化剂(HLB≤6)中的任意一种或几种；所述单、双甘油脂肪酸酯类乳化剂优选辛癸酸甘油酯，单油酸甘油酯，所述聚甘油脂肪酸酯类乳化剂优选聚甘油蓖麻醇酯。当选择两种或两种以上油溶性乳化剂混合时，其混合比例可以是任意的，优选最大用量成分不超过最小用量成分的三倍；进一步优选最大用量成分不超过最小用量成分的两倍。
所述的水溶性乳化剂选自单、双甘油脂肪酸酯类乳化剂(HLB≥12)，丙二醇，甘油，山梨醇，聚乙二醇，聚甘油月桂酸酯类乳化剂(HLB≥12)中任意的一种或几种，优选丙二醇和聚乙二醇中的一种或两种。当选择两种或两种以上水溶性乳化剂混合时，其混合比例可以是任意的，优选最大用量成分不超过最小用量成分的三倍；进一步优选最大用量成分不超过最小用量成分的两倍。
所述的油溶性乳化剂和水溶性乳化剂均为饲料添加剂或饲料原料目录中允许使用的乳化剂。
本申请所述油溶性抗氧化制剂的制备方法为：将万寿菊黄酮与水溶性乳化剂、油溶性乳化剂混合，剪切乳化，高压均质，即得。
更进一步，所述制备方法中，水溶性的乳化剂先于油溶性的乳化剂添加，先使用水溶性乳化剂将万寿菊黄酮熔融后，再使用油溶性乳化剂将其乳化成油包水型的制剂。
本申请还涉及所述的油溶性抗氧化制剂在含有脂肪的产品中的应用。所述含有脂肪的产品优选油类、饲料。所述的油类为植物油、动物油、改性食用植物油、改性食用动物油或合成食用油。
本发明的有益效果为：
抗氧化性显著，可完全溶于油中，可以取代乙氧基喹啉。
本产品为油溶液体制剂，可以与饲料等直接混合，也可以喷雾法喷布于饲料表面，使用方便。
本发明不涉及化学反应，更加健康环保。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，丙二醇按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入辛癸酸甘油酯(单双甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝4)剪切乳化后得到黑色均一液体，制备后检测槲皮万寿菊含量为10.03％。
万寿菊黄酮
丙二醇
辛癸酸甘油酯
13g
54g
35g
实施例2
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，聚乙二醇按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入单油酸甘油酯(单双甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝3.8)剪切乳化后得到黑色均一液体，制备后检测万寿菊含量为10.21％。
万寿菊黄酮
聚乙二醇
单油酸甘油酯
13g
43.5g
43.5g
实施例3
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，聚乙二醇按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入聚甘油蓖麻醇酯(聚甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝2)剪切乳化后得到黑色均一液体，制备后的油溶制剂槲皮万寿菊含量为13.61％。
万寿菊黄酮
聚乙二醇
聚甘油蓖麻醇酯
13g
26g
36g
实施例4
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，聚乙二醇按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入三聚甘油单油酸酯(聚甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝3),辛癸酸甘油酯剪切乳化后得到均一液体，制备后的制剂，槲皮万寿菊含量为13.21％。
万寿菊黄酮
聚乙二醇
三聚甘油单油酸酯
辛癸酸甘油酯
13g
26g
26g
13g
实施例5
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，水溶性单甘酯(单双甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝16)按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入聚甘油蓖麻醇酯(HLB＝2)剪切乳化后得到均一液体，制备后的制剂，槲皮万寿菊含量为11.36％。
万寿菊黄酮
水溶性单甘酯
聚甘油蓖麻醇酯
13g
52g
26g
实施例6
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，聚甘油-10月桂酸酯(聚甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝16)按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入单油酸甘油酯(单双甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝3.8)剪切乳化后得到均一液体(相比于其他实施例，较粘稠)，制备后的制剂，槲皮万寿菊含量为11.31％。
万寿菊黄酮
聚甘油-10月桂酸酯
单油酸甘油酯
13g
52g
26g
对比例1：
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，丙二醇按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入司盘80(HLB＝4.3)剪切乳化后样品为绿色分散液体，静置后，万寿菊黄酮有析出，制备后的制剂检测槲皮万寿菊含量为9.67％。
万寿菊黄酮
丙二醇
司盘80
13g
54g
35g
对比例2：
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，吐温80(HLB＝15)按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入单油酸甘油酯(单双甘油酯酸酯中的一种，HLB＝3.8)剪切乳化后得到油状液体，但有沉淀产生，制备后检测万寿菊含量为8.76％。
万寿菊黄酮
吐温80
单油酸甘油酯
13g
43.5g
43.5g
对比例3
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，聚乙二醇按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入司盘60(HLB＝4.7)剪切乳化后得到油状液体，但有沉淀析出，制备后的油溶制剂检测槲皮万寿菊含量为9.16％。
万寿菊黄酮
聚乙二醇
司盘60
13g
26g
36g
对比例4
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，蔗糖酯(HLB＝16)按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入三聚甘油单油酸酯(聚甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝3),辛癸酸甘油酯，剪切乳化后得到粘稠液体，有沉淀析出，制备后的制剂检测槲皮万寿菊含量为7.13％。
万寿菊黄酮
蔗糖酯
三聚甘油单油酸酯
辛癸酸甘油酯
13g
26g
26g
13g
对比例5
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，蔗糖酯(HLB＝16)按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入聚甘油蓖麻醇酯(HLB＝2)剪切乳化后呈粘稠膏状，且有沉淀析出，制备后的制剂检测槲皮万寿菊含量为6.79％。
万寿菊黄酮
蔗糖酯
聚甘油蓖麻醇酯
13g
52g
26g
对比例6
将万寿菊黄酮(槲皮万寿菊素含量79.75％)，聚甘油-10月桂酸酯(聚甘油脂肪酸酯中的一种，HLB＝16)按照比例混合，在70℃水浴条件下混合熔融，再加入司盘60(HLB＝4.7)剪切乳化后呈粘稠膏状，有沉淀析出，制备后的制剂检测槲皮万寿菊含量为7.47％。
万寿菊黄酮
聚甘油-10月桂酸酯
司盘60
13g
52g
26g
不同样品的抗氧化能力及稳定性比较：
(1)抗氧化能力评价
采用Schaal烘箱强化贮藏法，分别取500g红花籽油，放入100mL烧杯中。取一定量样品添加到油脂中，混合均匀，敞口放置烘箱60±0.5℃中强化贮藏，每隔24h搅拌一次，换下烧杯位置，并测定其过氧化值(POV)。每组2个重复，结果取平均值。
样品为实施例所述产品，以及作为对照组的EQ、万寿菊黄酮原料，样品在油中的添加量需保证活性成分含量一致。
不同样品在红花籽油中的抗氧化效果如下表1所示：
表1过氧化值测定结果
由表1数据可知，添加万寿菊黄酮的原料组、实施例组及对比例组的样品的过氧化值相比于EQ增长缓慢，抗氧化能力强于EQ。与万寿菊黄酮原料组及对比例组相比，实施例组样品的过氧化值增长缓慢，油脂抗氧化能力强于原料及对比例。
(2)油溶效果评价
采用浊度法和观察法评价油溶万寿菊黄酮在油中的溶解效果，分别取100g红花籽油，并取一定量的样品添加到前述红花籽油中，混合均匀，室温静置观察其稳定性，定期监测其浊度值和稳定性情况。每组2个重复，结果取平均值。
样品为实施例、对比例所述产品，以及作为对照组的EQ、空白万寿菊黄酮原料，并且样品在油中的添加量需保证活性成分含量一致。
不同样品在红花籽油中的溶解效果如下表2、3所示：
表2浊度值测定结果
表3稳定性观察结果
样品
溶解情况
原料组
不能溶解
添加EQ组
能均匀地分散于红花籽油中，放置7d未分层和沉淀
实施例1组
均匀地分散于红花籽油中，放置7d未分层和沉淀
实施例2组
均匀地分散于红花籽油中，放置7d未分层和沉淀
实施例3组
均匀地分散于红花籽油中，放置7d未分层和沉淀
实施例4组
均匀地分散于红花籽油中，放置7d未分层和沉淀
实施例5组
均匀地分散于红花籽油中，放置7d未分层和沉淀
实施例6组
均匀地分散于红花籽油中，放置7d未分层和沉淀
对比例1
少部分溶解，有绿色物质析出。
对比例2
少部分溶解，有绿色物质析出。
对比例3
少部分溶解，有绿色物质析出。
对比例4
极少部分溶解，有绿色物质析出。
对比例5
极少部分溶解，有绿色物质析出。
对比例6
极少部分溶解，有绿色物质析出。
由表2、3中数据可知，对比各样品在油中的浊度和溶解效果，结果表明：实施例组样品在红花籽油中的溶解效果较好，浊度值增长缓慢，未有明显分层和沉淀，效果由于对比例组，说明在本申请的油溶性万寿菊黄酮制剂在油中稳定性较好，其可以在油脂产品中应用。
上述两组实验结果表明，本发明的油溶万寿菊黄酮能很好的溶于油脂类产品中，且保持很好的稳定性以及抗氧化性能，是一种效果优良的抗氧化剂。
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