羟醛缩合催化剂组合物、其制备方法及使用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法
阅读说明：本技术 羟醛缩合催化剂组合物、其制备方法及使用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法 (Aldol condensation catalyst composition, method for preparing same, and method for preparing methyl methacrylate using same ) 是由 邵晶晶 王耀红 苏思正 周帅林 党伟荣 陈西波 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种羟醛缩合催化剂组合物、其制备方法及使用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法。所述羟醛缩合催化剂组合物包括活性组分、助剂、阻聚剂和载体,其中,所述载体为SiO-(2),所述活性组分为Cs的硅酸盐,所述助剂为Ce的氧化物,所述阻聚剂选自Bi、Zr、La、Cu、Mn和Fe的氧化物中的一种或多种,优选铜的氧化物。根据本公开的羟醛缩合催化剂组合物抑制了反应体系中双键物质的聚合,使得催化剂表面结焦碳化的速率明显降低,从而提高了催化剂的抗结焦积碳能力,延长了催化剂的单程使用寿命。(The present invention relates to an aldol condensation catalyst composition, a method for preparing the same, and a method for preparing methyl methacrylate using the same. The aldol condensation catalyst composition comprises an active component, an auxiliary agent, a polymerization inhibitor and a carrier, wherein the carrier is SiO 2 The active component is Cs silicate, the auxiliary agent is Ce oxide, and the polymerization inhibitor is selected from one or more of Bi, Zr, La, Cu, Mn and Fe oxides, preferably copper oxide. The aldol condensation catalyst composition inhibits the polymerization of double bond substances in a reaction system, so that the coking and carbonization rate of the surface of the catalyst is obviously reduced, and the catalyst performance is improvedThe coking and carbon deposition resistance is improved, and the one-way service life of the catalyst is prolonged.)
技术领域
本发明属于羟醛缩合催化剂技术领域，具体涉及到一种羟醛缩合催化剂组合物、其制备方法及使用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯主要用来生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和丙烯酸树脂材料，也可以用来制造树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、浸润剂、上光剂、绝缘灌注材料和医药功能高分子材料等，是一种重要的有机化工原料。
目前，国内外生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的主要路线为丙酮氰醇法和异丁烯法。璐彩特(Lucite)改进了工艺，提出了生产过程无剧毒物质参与、无大量副产物、环境友好和原料易获得的α-工艺。在α-工艺中，第二步反应是丙酸甲酯与甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯的过程，国内外已有多篇专利文献报道了相关的催化剂。
在璐彩特公司公开的专利US6476255、US6544924和CN99805643A中所述的催化剂中，活性组分Cs负载于多孔型高比表面积的SiO2上，并添加B、Mg、Al、Zr、Ha、Ti和Fe等元素进行改性，其缺点是催化剂的寿命比较短，产物MMA的收率较低，仅为10％。
CN101829558A公开了一种适用于丙酸甲酯与甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法，催化剂组成为Cs-Ce-Zr/SiO2，在浸渍过程中加入非离子型表面活性剂作为活性组分在载体表面的分散促进剂，通过改变分散促进剂的活性和种类提高活性组分Cs在载体表面的分散度，从而提高催化剂的催化性能，但其并不涉及催化剂的稳定性(抗积碳能力)。
CN107175094A公布了一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂及其制备方法，催化剂以SiO2和TiO2的复合氧化物为载体，以Cs为活性组分，并添加Na、K、Mg、Ca、Ba、La、Zr、Sr或Sb中的一种或多种作为助剂，该催化剂可以延缓结焦，提高催化剂的稳定性。
CN106423159A公布了一种抗积碳羟醛缩合催化剂，该催化剂包括活性组分、抗积碳剂、活性助剂和载体，活性组分Cs负载在SiO2上，抗积碳剂选自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Fe、Co和Ni中的一种或多种，并添加La、Ce、Nd、Pr和Pm中的一种或多种作为活性助剂，提高了催化剂的抗积碳能力。
上述CN 107175094和CN 106423159中，催化剂的制备采用普通浸渍法进行制备，活性组分的均匀分布性较差。
丙酸甲酯与甲醛反应过程中，反应体系中含有碳-碳和碳-氧双键的物种，尤其是产物甲基丙烯酸甲酯，含有极活泼的乙烯基，在反应条件下有天然的聚合结焦倾向。催化剂表面结焦和积碳不仅影响反应的选择性，增加物耗和能耗，而且严重影响催化剂的单程使用寿命，导致催化剂频繁再生。因此延长催化剂的单程使用寿命，对该技术的工业化运行极为重要。
发明内容
本公开的发明人在大量实验研究的基础上发现，添加了Bi、Zr、La、Cu、Mn和Fe的化合物中的一种或多种，特别是添加了Cu的化合物的催化剂在反应条件下具有明显的抑制了反应体系中双键物质阻聚的效果，可以用于提高丙酸甲酯与甲醛反应的催化剂的活性和稳定性，增强其阻聚抗结焦能力，并在此基础上完成了本公开。
本公开的一个目的是提供一种羟醛缩合催化剂组合物，以解决现有的用于丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合的催化剂极易结焦积碳，导致催化剂稳定性差，寿命短的问题。
本公开的另一个目的是提供所述羟醛缩合催化剂的制备方法。
本公开的另一个目的是提供使用所述羟醛缩合催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
根据本公开的一个方面，其提供了一种羟醛缩合催化剂组合物，其包括活性组分、助剂、阻聚剂和载体，其中
所述载体为SiO2，所述活性组分为Cs的硅酸盐，所述助剂为Ce的氧化物，所述阻聚剂为选自Bi、Zr、La、Cu、Mn和Fe的氧化物中的一种或多种。
其中，所述阻聚剂优选Cu的氧化物，基于载体的质量，所述阻聚剂的质量百分含量为0.01％至0.50％。
根据本公开的另一个方面，其提供了制备所述羟醛缩合催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取铈前体和阻聚剂前体配制成溶液，对SiO2载体进行浸渍，再将浸渍后的载体进行干燥和焙烧处理，
(2)称取铯前体配制成溶液，然后对步骤(1)所得的载体继续进行浸渍，之后进行干燥处理，进行单次或多次的铯前体的浸渍和干燥，直到期望含量的铯被负载在所述载体上，最后进行焙烧处理得到所述催化剂。
其中，步骤(1)和(2)所述的浸渍方法为真空浸渍。
根据本公开的另一个方面，其提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：
在所述羟醛缩合催化剂组合物存在下进行丙酸甲酯与甲醛的羟醛缩合反应来制备甲基丙烯酸甲酯，反应式如下：
CH3CH2COOCH3+HCHO→C(CH3)2COOCH3+H2O。
有益效果
根据本公开的羟醛缩合催化剂组合物中进一步加入了阻聚剂，抑制了反应体系中双键物质的聚合，尤其是甲基丙烯酸甲酯的聚合，起到了明显的阻聚效果，使得催化剂表面结焦碳化的速率明显降低，从而提高了催化剂的抗结焦积碳能力，延长了催化剂的单程使用寿命。本发明所提供的催化剂，活性组分利用率高，具有较高的反应活性和稳定性，阻聚抗结焦能力强，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种羟醛缩合催化剂组合物，该组合物包括活性组分、助剂、阻聚剂和载体，其中
所述载体为SiO2，所述活性组分为Cs的硅酸盐，所述助剂为Ce的氧化物，所述阻聚剂为选自Bi、Zr、La、Cu、Mn和Fe的氧化物中的一种或多种。
通过使用上述的羟醛缩合催化剂组合物，可以在不影响羟醛缩合催化效果的情况下，通过助剂来清除催化剂表面的原位积碳，通过阻聚剂来抑制反应体系中双键物质的聚合，尤其是甲基丙烯酸甲酯的聚合，使得催化剂表面结焦碳化的速率明显降低，从而提高了催化剂的抗结焦积碳能力，延长了催化剂的单程使用寿命。
根据本公开的一个实施方式，其中，所述Ce的氧化物是CeO2。
其中，助剂Ce的氧化物的加入可以有效地促进活性组分Cs的硅酸盐在载体上的高度分散，抑制反应过程中Cs的迁移团聚；而且，CeO2优异的释氧/储氧能力，有利于催化剂表面积碳的清除，提高了催化剂的抗积碳能力。
根据本公开的一个实施方式，其中，基于载体的质量，所述阻聚剂的质量百分含量为0.01％至2％，优选0.01％至1.5％。
使用上述特定的阻聚剂以及其特定的含量，可以有效地减少双键物质的结焦碳化速率，提高催化剂的寿命。
根据本公开的一个实施方式，其中，所述阻聚剂为Cu的氧化物，基于载体的质量，所述阻聚剂的质量百分含量为0.01％至0.50％。
根据本公开的一个实施方式，其中，所述Cu的氧化物是CuO。
通过使用Cu的氧化物作为阻聚剂并限定其特定含量，可以以较少含量添加成本较低、储量充分的金属元素，且能实现降低催化剂表面结焦碳化的速率，提高催化剂的寿命的效果。
根据本公开的一个实施方式，其中，基于载体的质量，所述活性组分的质量百分含量为1％至20％，优选5％至15％，所述助剂的质量百分含量为0.1％至5％，优选0.5％至4％。
通过将活性组分和助剂的含量限定在上述范围内，可以更有效地在确保催化剂的活性的同时提高催化剂的寿命。
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种制备羟醛缩合催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取铈前体和阻聚剂前体配制成溶液，对SiO2载体进行浸渍，再将浸渍后的载体进行干燥和焙烧处理。
(2)称取铯前体配制成溶液，然后对步骤(1)所得的载体继续进行浸渍，之后进行干燥处理，进行单次或多次的铯前体的浸渍和干燥，直到期望的含量的铯被负载在所述载体上，最后进行焙烧处理得到所述催化剂。
通过使用上述制备方法，可以有效地分散活性物质，提高催化剂活性及其寿命。
根据本公开的一个实施方式，其中，
所述铈前体为选自硝酸铈和醋酸铈中的一种或多种，
所述铯前体为选自碳酸铯、硝酸铯、醋酸铯、硫酸铯、氯化铯和氢氧化铯中的一种或多种，优选为选自碳酸铯、硝酸铯和氢氧化铯中的一种或多种，
所述阻聚剂前体为选自Bi、Zr、La、Cu、Mn和Fe的氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
使用上述前体可以有效地制备催化剂组合物，从而在确保催化剂的活性的同时提高催化剂的寿命。
根据本公开的一个实施方式，其中，步骤(1)和(2)中所述的浸渍为真空浸渍。
通过真空浸渍过程，可以进一步促进活性物质在载体上的均匀分布，抑制了反应过程中活性物质在载体上的聚集，有利于暴露更多的活性中心，提高了催化剂的催化活性，并在一定程度上提高了催化剂的寿命。
根据本公开的一个实施方式，其中，所述真空浸渍的条件为：真空度为0.01MPa至0.10MPa，真空度优选0.03MPa至0.09MPa；真空浸渍时间为0.1h至6h，优选0.2h至3h。
根据本公开的一个实施方式，其中，步骤(1)和(2)中所述的干燥过程分两段进行，第一段干燥温度为15℃至40℃，干燥时间为4h至12h；第二段干燥温度为60℃至120℃，干燥时间为2h至8h。
根据本公开的一个实施方式，其中，步骤(1)中所述的焙烧温度为300℃至700℃，焙烧时间为3h至7h；步骤(2)中所述的焙烧温度为200℃至60℃，焙烧时间为3h至7h。
根据本公开的一个实施方式，其中，步骤(2)所述的Cs前体的浸渍和干燥的重复次数为1至20次，优选2至15次。
根据上述的具体反应参数，可以制备出分散性、负载性和反应性能良好的催化剂，并保证催化剂的活性和寿命，
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：
在所述羟醛缩合催化剂组合物的存在下进行丙酸甲酯与甲醛羟醛的缩合反应以制备甲基丙烯酸甲酯，反应式如下：
CH3CH2COOCH3+HCHO→C(CH3)2COOCH3+H2O。
根据本公开的一个实施方式，其中，所述反应在固定床装置中进行，反应条件为：进料液时空速为0.5h-1至20h-1，丙酸甲酯:甲醛摩尔比为1:5至10:1，甲醇:甲醛摩尔比为1:1至10:1；反应温度为250℃至400℃，反应压力为0.10MPa至1MPa，原料丙酸甲酯和甲醛溶于甲醇中，通过微量计量泵送入反应器中，反应产物通过气相色谱进行分析。
本发明所提供的催化剂，活性组分利用率高，具有较高的反应活性和稳定性，阻聚抗结焦能力强，具有较高的工业应用价值。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围之内。
实施例1
称取8.8282g Ce(NO3)3·6H2O和3.0487g Zr(NO3)4·5H2O溶解于95ml去离子水中，充分溶解后，称取100g SiO2载体真空浸渍于上述混合溶液中，真空度为0.09MPa，真空浸渍0.5h后，转移至烘箱中20℃条件下干燥8h后，升温至60℃继续干燥4h，再在空气气氛下，550℃焙烧5h得到固体(Ⅰ)。
称取4.9029g Cs2CO3，溶于90ml去离子水中，将固体(Ⅰ)真空浸渍于活性组分溶液中，真空度为0.09MPa，浸渍0.5h后，转移至烘箱中20℃条件下干燥8h后，升温至60℃继续干燥4h，得到固体(Ⅱ)。
再称取3.6772g Cs2CO3，按照第一次负载Cs2CO3的方法，得到固体(Ⅲ)。
然后再称取2.4514g Cs2CO3，按照第一次负载Cs2CO3的方法，得到固体(Ⅳ)。
最后再称取1.2257g Cs2CO3，按照第一次负载Cs2CO3的方法，得到固体(Ⅴ)。
固体(Ⅴ)在空气气氛下，450度焙烧5h，制备得到新鲜催化剂10Cs-Ce-Zr/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为25.98％，甲基丙烯酸甲酯选择性为90.92％，反应200h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为6.355wt％。
实施例2
称取8.8282g Ce(NO3)3·6H2O，溶解于95ml去离子水中，称取0.7544g BiCl3，溶于5ml浓HNO3溶液中，之后将两溶液充分混合搅拌均匀后，按照实施例1中的方法和步骤制备得到新鲜催化剂10Cs-Ce-Bi/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为23.26％，甲基丙烯酸甲酯选择性为92.09％，反应200h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为4.74wt％。
实施例3
称取8.8282g Ce(NO3)3·6H2O和0.3208g La(NO3)3·6H2O溶解于95ml去离子水中，充分溶解后，按照实施例1中的方法制备得到新鲜催化剂10Cs-Ce-La/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为24.20％，甲基丙烯酸甲酯选择性为91.19％，反应200h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为5.11wt％。
实施例4
称取8.8282g Ce(NO3)3·6H2O和0.1519gCu(NO3)2·3H2O溶解于95ml去离子水中，充分溶解后，按照实施例1中的方法制备得到新鲜催化剂10Cs-Ce-5Cu/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为29.03％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.92％，反应400h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为0.76wt％。
实施例5
称取8.8282g Ce(NO3)3·6H2O和3.1227g Mn(CH3COO)2·4H2O溶解于95ml去离子水中，充分溶解后，按照实施例1中的方法制备得到催化剂10Cs-Ce-Mn/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为18.70％，甲基丙烯酸甲酯选择性为93.52％，反应200h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为2.22wt％。
实施例6
称取8.8282g Ce(NO3)3·6H2O和0.8855g Fe(NO3)3·9H2O溶解于95ml去离子水中，充分溶解后，按照实施例1中的方法制备得到新鲜催化剂10Cs-Ce-Fe/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为17.14％，甲基丙烯酸甲酯选择性为94.28％，反应200h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为1.02wt％。
实施例7
按照实施例4中的制备方法和步骤，用Cs2NO3替代Cs2CO3，制备得到新鲜催化剂10CsNO3-Ce-5Cu/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为31.72％，甲基丙烯酸甲酯选择性为93.21％，反应400h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为1.44wt％。
实施例8
按照实施例4中的制备方法和步骤，用CsOH·H2O替代Cs2CO3，制备得到新鲜催化剂10CsOH-Ce-5Cu/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为27.36％，甲基丙烯酸甲酯选择性为93.68％，反应400h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为1.26wt％。
实施例9
称取8.8282g Ce(NO3)3·6H2O和0.3036g Cu(NO3)2·3H2O溶解于95ml去离子水中，充分溶解后，按照实施例1中的方法制备得到新鲜催化剂10Cs-Ce-10Cu/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为27.63％，甲基丙烯酸甲酯选择性为94.61％，反应400h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为1.82wt％。
实施例10
称取8.8282g Ce(NO3)3·6H2O和0.0758g Cu(NO3)2·3H2O溶解于95ml去离子水中，充分溶解后，按照实施例1中的方法制备得到新鲜催化剂10Cs-Ce-2.5Cu/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为28.52％，甲基丙烯酸甲酯选择性为94.02％，反应400h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为1.95wt％。
实施例11
按照实施例4的方法和步骤，直接称取6.1286gCs2CO3替代实施例4中Cs2CO3的总质量，制备得到新鲜催化剂5Cs-Ce-Cu/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速2.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为30.94％，甲基丙烯酸甲酯选择性为96.09％，反应400h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为0.54wt％。
对比实施例1
称取12.2572g Cs2CO3，溶于95ml去离子水中，将100g SiO2载体加入溶液中浸渍6h后，转移至烘箱中120℃条件下干燥4h后，再在空气气氛下，450度焙烧5h，制备得到催化剂Cs/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为27.91％，甲基丙烯酸甲酯选择性为80.07％，反应200h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为14.69wt％。
对比实施例2
除了称取8.8281g Ce(NO3)·6H2O溶解于95ml去离子水中，以及不使用Zr盐以外，按照实施例1中的方法制备得到催化剂10Cs-Ce/SiO2。
在固定床反应器中，在丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，330℃条件下，制备甲基丙烯酸甲酯。反应10h后丙酸甲酯的单程转化率为26.39％，甲基丙烯酸甲酯选择性为91.76％，反应200h后催化剂样品进行C元素分析，测得含C量为6.01wt％。
实验实施例
将实施例4和对比实施例1的催化剂用于丙酸甲酯和甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯，考察催化剂的单程使用寿命。评价条件为：丙酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速4.0h-1，反应温度330℃，催化剂单程寿命评价结果见表1。
将实施例11的催化剂用于丙酸甲酯和甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯，考察催化剂的单程寿命。评价条件为：丙酸甲酯：甲醛：甲醇摩尔比5:1:7.5，液时空速2.0h-1，反应温度330℃，催化剂单程寿命评价结果见表1。
催化剂的单程寿命指甲基丙烯酸甲酯的摩尔收率下降为初始活性90％的反应时间。
表1催化剂单程寿命评价结果
从上述实施例中可以看出，本发明制备的催化剂在羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的反应中具有高活性和选择性，且具有比现有技术中提及的催化剂更高的抗结焦积碳能力和稳定性。
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