一种高强高韧mof玻璃的制备方法及其所制备的mof玻璃
阅读说明：本技术 一种高强高韧mof玻璃的制备方法及其所制备的mof玻璃 (Preparation method of high-strength high-toughness MOF glass and MOF glass prepared by same ) 是由 闫少华 聂媛 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：一种高强高韧MOF玻璃的制备方法及其所制备的MOF玻璃,所述制备方法步骤如下：S1、按照以下质量百分比准备制备原料：10％-15％六水硝酸钠、70％-75％咪唑、10％-15％苯并咪唑,采用溶剂热合成法制备粉体MOF；S2、通过热等静压成型将粉体MOF压缩为块体MOF玻璃,所述热等静压成型在真空条件下进行,热等静压成型的压力为P,P＝30MPa-50MPa,温度为T-(2),T-(2)＝750K-850K；S3、采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列,即完成高强高韧MOF玻璃的制备；所述微型圆柱阵列中微型圆柱的高度为0.3um-2um,直径为100nm-500nm,微型圆柱阵列的密度为每1mm～(2)内1700-3600个微型圆柱。本发明解决了现有技术中MOF玻璃可靠性和耐久性不足的问题,克服了MOF玻璃低强度脆性的内在特性,为工业应用提供了保障。(A preparation method of high-strength high-toughness MOF glass and the MOF glass prepared by the same comprises the following steps: s1, preparing raw materials according to the following mass percentages: 10-15% of sodium nitrate hexahydrate, 70-75% of imidazole and 10-15% of benzimidazole, and preparing powder MOF by adopting a solvothermal synthesis method; s2, compressing the powder MOF into the bulk MOF glass through hot isostatic pressing, wherein the hot isostatic pressing is carried out under the vacuum condition, the pressure of the hot isostatic pressing is P, the P is 30-50 MPa, and the temperature is T 2 ，T 2 750K-850K; s3, preparing a micro cylindrical array on the surface of the block MOF glass by using focused ion beams, namely completing the preparation of the high-strength high-toughness MOF glass; the height of the miniature cylinder in the miniature cylinder array is 0.3um-2um, the diameter is 100nm-500nm, and the miniature cylinder arrayDensity of 1mm per 2 Inner 1700 + 3600 micro-cylinders. The invention solves the problems of insufficient reliability and durability of the MOF glass in the prior art, overcomes the inherent characteristic of low-strength brittleness of the MOF glass, and provides guarantee for industrial application.)
技术领域
本发明涉及一种高强高韧MOF玻璃的制备方法及其所制备的MOF玻璃，属于金属有机框架材料制备技术领域。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Framework，简称MOF)是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的，有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它们具有孔隙率高、比表面积大、密度小，孔径结构、组成和功能设计可调等优点，可以用来运输清洁能源和吸附二氧化碳等，对实现碳中和、缓解气候变暖有重要的作用。然而，MOF材料携带和运输不方便，且强度不高。MOF玻璃在一定程度上能够缓解以上问题，但MOF玻璃属于脆性材料，严重限制了应用中的可靠性和耐久性，比如在高压或高应力应用场合(管道、压力容器等)，传统MOF玻璃由于强度低且脆容易导致在使用过程中失效。因此，如何制备高强高韧的MOF玻璃是现在亟需解决的一大难题。
发明内容
本发明的发明目的是解决现有技术中MOF玻璃可靠性和耐久性不足的问题，开发制备高强高韧MOF玻璃，克服了MOF玻璃低强度脆性的内在特性，为工业应用提供了保障。
本发明实现其发明目的首先提供了一种高强高韧MOF玻璃的制备方法，其步骤如下：
S1、按照以下质量百分比准备制备原料：10％-15％六水硝酸钠、70％-75％咪唑、10％-15％苯并咪唑，采用溶剂热合成法制备粉体MOF；
S2、通过热等静压成型将粉体MOF压缩为块体MOF玻璃，所述热等静压成型在真空条件下进行，热等静压成型的压力为P，P＝30MPa-50MPa，温度为T2，T2＝750K-850K；
S3、采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列，即完成高强高韧MOF玻璃的制备；所述微型圆柱阵列中微型圆柱的高度为0.3um-2um，直径为100nm-500nm，微型圆柱阵列的密度为每1mm2内1700-3600个微型圆柱。
进一步，本发明制备方法所述步骤S1制备原料中各组分的质量百分比为：12％-13％六水硝酸钠、72％-74％咪唑、11.5％-13.5％苯并咪唑。
进一步，本发明制备方法所述步骤S1溶剂热合成法所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶剂热合成法的反应温度为T1，T1＝120℃-140℃。
进一步，本发明制备方法所述步骤S1采用溶剂热合成法制备粉体MOF的具体操作是：
s11、将制备原料和N,N-二甲基甲酰胺加入水热瓶中，超声分散并搅拌至充分溶解，得到混合溶液；
s12、加热混合溶液至反应温度T1并保温24h-48h，然后移除N,N-二甲基甲酰胺，得到粉体MOF；
s13、依次采用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷清洗粉体MOF，并将清洗后的粉体MOF置于二氯甲烷中浸泡24h-48h；
s14、移除二氯甲烷，并将粉体MOF置于真空干燥箱内进行真空干燥至质量不变。
进一步，本发明制备方法所述步骤S2热等静压成型的压力P＝35MPa-45MPa，温度T2为800K-850K。
进一步，本发明制备方法所述步骤S2通过热等静压成型将粉体MOF压缩为块体MOF玻璃的具体操作是：将粉体MOF加入到热等静压炉的模具中，对MOF粉体施加压力P，在真空条件下以2-5K/min的速度加热至温度T2，保温8min-12min，然后降温至室温后取出。
进一步，本发明制备方法所述步骤S3采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备的微型圆柱阵列中微型圆柱的高度为0.9um-2um，直径为300nm-500nm。
进一步，本发明制备方法所述步骤S3采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列中每个微型圆柱的具体方法是：聚焦离子束沿直径逐渐缩小的圆形扫描路径进行扫描，直至形成微型圆柱，扫描过程中逐步减小电流以保证微型圆柱的良好成型。
更进一步，本发明制备方法聚焦离子束在扫描过程中，保持聚焦离子束电压为25kV-35kV；聚焦离子束的圆形扫描路径直径大于3.5um时，保持聚焦离子束电流0.1nA-5nA，聚焦离子束的圆形扫描路径直径小于3.5um时，将聚焦离子束电流减小至0.02nA-0.05nA。
本发明实现其发明目的还提供了一种上述制备方法所制备的高强高韧MOF玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先通过溶剂热合成法制备粉体MOF，热等静压成型块体MOF玻璃，然后采用聚焦等离子束在块体MOF玻璃表面制备一定尺寸的微型圆柱阵列，得到了具有高强高韧性能的MOF玻璃。申请人分析，在制备的块体MOF玻璃表面加工微型圆柱阵列以及精准控制微型圆柱尺寸是获得高强高韧MOF玻璃的关键。在块体MOF玻璃表面加工微型圆柱阵列利用尺寸效应，实现了MOF比例韧脆性转变和理论强度的突破，成功克服了MOF玻璃低强度脆性的内在特性，使得MOF玻璃成功具有超高强度和韧性，从而具有抵御外力的能力，为工业应用提供了保障。而且，本发明制备粉体MOF和块体MOF玻璃的方法简单，成本低，有利于大规模工业应用。
附图说明
图1为本发明步骤S2块体MOF玻璃的制备过程示意图。
图2为本发明实施例步骤S1制备的粉体MOF的XRD图谱。
图3为本发明实施例步骤S1制备的粉体MOF的扫描电镜形貌图。
图4为本发明实施例步骤S2制备的块体MOF玻璃的XRD图谱。
图5为本发明实施例步骤S3在块体MOF玻璃表面制备的微型圆柱的扫描电镜形貌图。
图6为实施例及对比例在块体MOF玻璃表面制备的不同直径微型圆柱压缩实验的应力应变曲线。
图7为实施例及对比例在块体MOF玻璃表面制备的不同直径微型圆柱压缩实验变形后的扫描电镜形貌图。
图8为本发明实施例步骤S3在块体MOF玻璃表面制备的微型圆柱弯曲试验的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
一种高强高韧MOF玻璃的制备方法及其所制备的MOF玻璃，制备方法步骤如下：
S1、按照以下质量百分比准备制备原料：10％-15％六水硝酸钠、70％-75％咪唑、10％-15％苯并咪唑，采用溶剂热合成法制备粉体MOF；
S2、通过热等静压成型将粉体MOF压缩为块体MOF玻璃，所述热等静压成型在真空条件下进行，热等静压成型的压力为P，P＝30MPa-50MPa，温度为T2，T2＝750K-850K；
S3、采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列，即完成高强高韧MOF玻璃的制备；所述微型圆柱阵列中微型圆柱的高度为0.3um-2um，直径为100nm-500nm，微型圆柱阵列的密度为每1mm2内1700-3600个微型圆柱。
优选的，所述步骤S1制备原料中各组分的质量百分比为：12％-13％六水硝酸钠、72％-74％咪唑、11.5％-13.5％苯并咪唑。
优选的，所述步骤S1溶剂热合成法所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶剂热合成法的反应温度为T1，T1＝120℃-140℃。
优选的，所述步骤S1采用溶剂热合成法制备粉体MOF的具体操作是：
s11、将制备原料和N,N-二甲基甲酰胺加入水热瓶中，超声分散并搅拌至充分溶解，得到混合溶液；
s12、加热混合溶液至反应温度T1并保温24h-48h，然后移除N,N-二甲基甲酰胺，得到粉体MOF；
s13、依次采用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷清洗粉体MOF，并将清洗后的粉体MOF置于二氯甲烷中浸泡24h-48h；
s14、移除二氯甲烷，并将粉体MOF置于真空干燥箱内进行真空干燥至质量不变。
优选的，所述步骤S2热等静压成型的压力P＝35MPa-45MPa，温度T2为800K-850K。
优选的，所述步骤S2通过热等静压成型将粉体MOF压缩为块体MOF玻璃的具体操作是：将粉体MOF加入到热等静压炉的模具中，对MOF粉体施加压力P，在真空条件下以2-5K/min的速度加热至温度T2，保温8min-12min，然后降温至室温后取出。制备过程如图1所示。
优选的，所述步骤S3采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备的微型圆柱阵列中微型圆柱的高度为0.9um-2um，直径为300nm-500nm。
优选的，所述步骤S3采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列中每个微型圆柱的具体方法是：聚焦离子束沿直径逐渐缩小的圆形扫描路径进行扫描，直至形成微型圆柱，扫描过程中逐步减小电流以保证微型圆柱的良好成型。
更为优选的，聚焦离子束在扫描过程中，保持聚焦离子束电压为25kV-35kV；聚焦离子束的圆形扫描路径直径大于3.5um时，保持聚焦离子束电流0.1nA-5nA，聚焦离子束的圆形扫描路径直径小于3.5um时，将聚焦离子束电流减小至0.02nA-0.05nA。
实施例
一种高强高韧MOF玻璃的制备方法及其所制备的MOF玻璃，制备方法步骤如下：
S1、准备制备原料：7.92g六水硝酸钠、42.72g咪唑、7.44g苯并咪唑，采用溶剂热合成法制备粉体MOF，具体操作是：
s11、将制备原料和360ml N,N-二甲基甲酰胺加入水热瓶中，超声分散并搅拌至充分溶解，得到混合溶液；
s12、加热混合溶液至反应温度130℃并保温48h，然后移除N,N-二甲基甲酰胺，得到粉体MOF；
s13、依次采用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷清洗粉体MOF，并将清洗后的粉体MOF置于二氯甲烷中浸泡24h；
s14、移除二氯甲烷，并将粉体MOF置于真空干燥箱内，在100℃下进行真空干燥至质量不变。
S2、通过热等静压成型将粉体MOF压缩为块体MOF玻璃，具体操作是：将粉体MOF加入到热等静压炉的模具中，对MOF粉体施加压力40MPa，在真空条件下以5K/min的速度加热至温度833K，保温10min，然后降温至室温后取出，得到块体MOF玻璃；
S3、采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列，即完成高强高韧MOF玻璃的制备；所述微型圆柱阵列中微型圆柱的高度为0.9um-2um，直径为300nm-500nm，微型圆柱阵列的密度为每1mm2内2500个微型圆柱。采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列中每个微型圆柱的具体方法是：聚焦离子束沿直径逐渐缩小的圆形扫描路径进行扫描，直至形成微型圆柱；扫描过程中，保持聚焦离子束电压为30kV，逐步减小电流以保证微型圆柱的良好成型：在聚焦离子束的圆形扫描路径直径大于3.5um时，保持聚焦离子束电流0.1nA-5nA，当聚焦离子束的圆形扫描路径直径小于3.5um时，将聚焦离子束电流减小至0.02nA-0.05nA。
图2为本例步骤S1制备的粉体MOF的XRD图谱。图中可以看出用本例制备的粉体MOF具有晶体属性。图3为本例步骤S1制备的粉体MOF的扫描电镜形貌图。从图中可以看出粉体MOF微观层面是具有微米尺寸的块体。图4为本例步骤S2制备的块体MOF玻璃的XRD图谱，XRD图谱显示步骤S2所得材料为块体MOF玻璃。图5为本例步骤S3在块体MOF玻璃表面制备的直径为500nm的微型圆柱的扫描电镜形貌图。
对比例
一种MOF玻璃的制备方法及其所制备的MOF玻璃，制备方法步骤如下：
S1、准备制备原料：7.92g六水硝酸钠、42.72g咪唑、7.44g苯并咪唑，采用溶剂热合成法制备粉体MOF，具体操作是：
s11、将制备原料和360ml N,N-二甲基甲酰胺加入水热瓶中，超声分散并搅拌至充分溶解，得到混合溶液；
s12、加热混合溶液至反应温度130℃并保温48h，然后移除N,N-二甲基甲酰胺，得到粉体MOF；
s13、依次采用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷清洗粉体MOF，并将清洗后的粉体MOF置于二氯甲烷中浸泡24h；
s14、移除二氯甲烷，并将粉体MOF置于真空干燥箱内，在100℃下进行真空干燥至质量不变。
S2、通过热等静压成型将粉体MOF压缩为块体MOF玻璃，具体操作是：将粉体MOF加入到热等静压炉的模具中，对MOF粉体施加压力40MPa，在真空条件下以5K/min的速度加热至温度833K，保温10min，然后降温至室温后取出，得到块体MOF玻璃；
S3、采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列，所述微型圆柱阵列中微型圆柱的高度为0.9um-2um，直径为1um-3um。采用聚焦离子束在块体MOF玻璃表面制备微型圆柱阵列中每个微型圆柱的具体方法是：聚焦离子束沿直径逐渐缩小的圆形扫描路径进行扫描，直至形成微型圆柱；扫描过程中，保持聚焦离子束电压为30kV，逐步减小电流以保证微型圆柱的良好成型：在聚焦离子束的圆形扫描路径直径大于3.5um时，保持聚焦离子束电流0.1nA-5nA，当聚焦离子束的圆形扫描路径直径小于3.5um时，将聚焦离子束电流减小至0.02nA-0.05nA。
对实施例及对比例制备的MOF材料进行强度及韧性测试，从微观层面在分析块体MOF玻璃表面将制备的不同直径微型圆柱的强韧性。将实施例在块体MOF玻璃表面制备的直径为300nm和500nm的微型圆柱以及对比例1在块体MOF玻璃表面制备的直径为1um、2um和3um的微型圆柱放置在纳米压痕仪中，以位移控制的方式对微型圆柱进行压缩试验，实验过程中记录位移和力的数据，根据微型圆柱的横截面积和高度转化为应变和应力数据。压缩实验所得到的应力应变曲线如图6所示，在图6中，可以看出随着微型圆柱直径的减小，其应力应变曲线呈现出应变突变的形貌。当微型圆柱直径为3um时，应力随着应变的增加而增加，在达到7％的应变时，先有一个应力台阶(约为400MPa)出现，然后应力锐减，说明可能发生了脆性断裂(见图7(a))；当微型圆柱直径为2um时，弹性阶段内，应力随着应变的增加而线性增加，当应力为500MPa时，出现了应力突降现象，随着应变的继续增加，应力缓慢增加，说明可能发生了脆性断裂(见图7(b))。当微型圆柱直径为1um时，弹性阶段内，应力随着应变的增加而线性增加，当应力为600MPa时，也出现了应力缓慢下降的现象，说明可能发生了脆性断裂(见图7(c))。当微型圆柱直径为0.5um时，应力随着应变的增加而线性增加，在应力为700MPa时，出现了应力突降现象，然后应力开始增加，而且在整个塑性阶段，其应力水平远大于其他直径的微型圆柱，说明可能出现了韧性变形(见图7(d))。从图6还可以看出，微型圆柱的直径直接决定着其强度的变化。当圆柱直径为500nm时，MOF玻璃的弹性模量(E)为4.29GPa-10.64GPa，而其强度是415MPa～1.24GPa，也即直径为500nm的MOF玻璃圆柱直径的强度在E/10的范围内，突破了玻璃材料的理论强度的极限。图7为实施例及对比例在块体MOF玻璃表面制备的不同直径微型圆柱压缩实验变形后的扫描电镜形貌图，显示了不同直径微型圆柱图的变形机制。图7(a)示出，当微型圆柱直径为3um时，其变形形貌出现了滑移带，为典型的脆性断裂；图7(b)示出，当微型圆柱直径为2um时，其变形形貌出现了滑移带和裂纹现象，为典型的脆性断裂；图7(c)示出，当微型圆柱直径为1um时，其变形形貌为裂纹和滑移带，为典型的脆性断裂；图7(d)示出，当微型圆柱直径为0.5微米时，其变形形貌没有出现裂纹等脆性断裂特征，而是韧性断裂。
基于试验条件限制，当微型圆柱直径小于500nm时，压缩实验受限，通过弯曲试验验证其韧性。将实施例在块体MOF玻璃表面制备的直径为300nm的微型圆柱放置在纳米压痕仪中，以位移控制的方式对微型圆柱进行弯曲试验，实验过程中记录位移和力的数据，根据微型圆柱的横截面积和高度转化为应变和应力数据。弯曲实验所得到的应力应变曲线如图8所示，图中可以看出在微型圆柱直径为300nm时，弯曲状态下呈显出连续强化的能力，说明在弯曲下300nm的小圆柱具有韧性。
由图6、图7及图8的分析可以看出，当圆柱直径小于或等于500nm时，MOF玻璃对缺陷不再敏感，由脆性变为韧性，可以承受25％的应变(由图6应力应变曲线得出)。大量试验证明，100nm-500nm，MOF玻璃具备高强高韧的优异性能。
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