一种燃料电池氢气纯化管路、方法及系统
阅读说明：本技术 一种燃料电池氢气纯化管路、方法及系统 (Fuel cell hydrogen purification pipeline, method and system ) 是由 刘蓉 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于清洁能源技术领域,具体涉及一种燃料电池氢气纯化管路、方法及系统。本发明采用3D打印技术将甲烷化催化剂打印到管路内壁,以该纯化管路取代现行的甲烷化反应器,可以大大强化反应的传热和传质速率,在传质、传热、恒温等方面都优于传统的反应器；利用该纯化管路结构可实现反应热量的高效传递,实现甲烷化反应在接近于恒温条件下进行,避免形成热点,造成催化剂失活,减少安全隐患。另外,该纯化管路放大工艺简单、可操作性强,可以根据工况负荷的需要灵活设计反应器模块的数量。本发明采用3D打印技术还具有节省材料,降低成本,节省生产周期的优势,可真正实现数字化、智能化加工。(The invention belongs to the technical field of clean energy, and particularly relates to a hydrogen purification pipeline, method and system for a fuel cell. The methanation catalyst is printed on the inner wall of the pipeline by adopting a 3D printing technology, the purification pipeline replaces the existing methanation reactor, the heat transfer and mass transfer rates of the reaction can be greatly enhanced, and the methanation catalyst is superior to the traditional reactor in the aspects of mass transfer, heat transfer, constant temperature and the like; by utilizing the purification pipeline structure, the high-efficiency transfer of reaction heat can be realized, the methanation reaction is carried out under the condition close to constant temperature, the formation of hot spots is avoided, the catalyst is inactivated, and the potential safety hazard is reduced. In addition, the purification pipeline has simple amplification process and strong operability, and the number of the reactor modules can be flexibly designed according to the requirement of working condition load. The invention also has the advantages of saving materials, reducing cost and saving production period by adopting the 3D printing technology, and can really realize digital and intelligent processing.)
技术领域
本发明属于清洁能源技术领域，具体涉及一种燃料电池氢气纯化管路、方法及系统。
背景技术
氢能是未来最理想的一种清洁能源之一。氢燃料电池汽车以氢气为燃料，能量转化效率高，清洁零排放，是未来新能源清洁动力汽车的主要发展方向之一。然而氢燃料电池汽车的推广目前仍然困难重重，其中一个关键难题是氢燃料电池电极的CO中毒问题，作为氢燃料电池汽车的“心脏”，燃料电池电极极易被CO和CO2杂质气体毒化。现阶段，氢气主要来源于甲醇和天然气等碳氢化合物的水蒸汽重整、水煤气变换反应等，通常含有0.5％～2％的微量CO和CO2。但是，用于燃料电池的H2中CO含量应低于10ppm，SAE J-2719和ISO/PDTS14687-2将“燃料电池级氢”的最低纯度定义为99.99％(如果考虑氦，则为99.97％)，允许总杂质少于100ppm。
目前，氢气纯化技术主要分为物理纯化技术和化学纯化技术。物理纯化技术是利用H2与杂质之间的物理性质差异来除去杂质，包括：变压吸附法(PSA)，高温扩散(HTD)法，低温扩散(LTD)法，以及溶剂吸收法等。这些物理纯化技术虽然已经比较完善，但需要复杂而笨重的设计。化学纯化技术通过化学氧化反应除去低等级氢中的杂质，包括：低温变换(LTS)技术，选择性氧化(PROX)技术等。微通道反应器除杂技术是一种新兴的氢气中微量杂质脱出技术，但是，现有技术中甲烷化催化剂采用固定床进行装填，反应过程大量放热，如果安装换热系统，造成设备繁杂庞大，如过温度控制不好，热量容易积累，造成催化剂失活，需要频繁更换催化剂，影响氢气纯化效果。
微量CO及CO2分离是传统变压吸附提氢的“短板”，要想达到CO≤0.2ppm，CO2≤2ppm的要求(GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》)，就需要同时将燃料氢气中含量要求不高的N2和Ar等杂质一并脱除至很低的水平，结果就是损失了氢气收率，导致燃料氢气成本升高，同时还难以解决原料气组分波动和吸附剂长期运行性能下降所导致的燃料氢气品质不稳定的潜在风险。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中通过甲烷化反应进行氢气提纯的反应过程中容易造成热量积累，催化剂易失活等缺陷，从而提供一种燃料电池氢气纯化管路、方法及系统。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种燃料电池氢气纯化管路，所述纯化管路内壁采用3D打印技术打印有甲烷化催化剂层。
可选的，所述甲烷化催化剂层具有蜂窝结构；
可选的，所述甲烷化催化剂层打印的图案为空心正方形，空心四角星形，齿轮形，空心圆形，六角星形，十字形，四角星形或三角星形。
可选的，所述甲烷化催化剂层的厚度为0.5-5mm，管路内径为1-2cm。
本发明还提供一种燃料电池氢气纯化纯化方法，包括如下步骤，将氢气通过上述的纯化管路，进行甲烷化反应，得到纯化后的氢气。
可选的，所述甲烷化反应的温度为150-300℃，压力为1-4MPa，氢气流速100-300mL/min。
可选的，所述甲烷化催化剂为本领域常用的甲烷化催化剂，例如，活性组分可以包含Ni，Rh，Ru，Fe，Cr或Pd过渡金属中的至少一种。
可选的，所述3D打印的操作条件为：激光功率为400-1000W，送粉速度1-30g/min，扫描速度5-12mm/s。
本发明还提供一种燃料电池系统，以上述的纯化管路为氢气进气管路。
可选的，所述纯化管路的长度为5-50cm。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的燃料电池氢气纯化管路，所述纯化管路内壁采用3D打印技术打印有甲烷化催化剂层。本发明采用3D打印技术将甲烷化催化剂打印到管路内壁，以该纯化管路取代现行的甲烷化反应器，可以大大强化反应的传热和传质速率，在传质、传热、恒温等方面都优于传统的反应器；利用该纯化管路结构可实现反应热量的高效传递，实现甲烷化反应在接近于恒温条件下进行，避免形成热点，造成催化剂失活，减少安全隐患。这是因为，合成气甲烷化反应是一个强放热的反应过程，每转化1％的CO和1％的CO2的绝热温升分别是72℃和57℃，而传统的固定床反应器传热、传质效率低，容易在反应器床层局部形成温度热点，造成催化剂因高温烧结而失活，而且过高的反应温度有促进了逆水煤气变换反应的进行，不利于氢气的纯化。同时，甲烷化反应是一个气体分子数减少的反应，高压有利于CH4的生成，但高压对反应器材质和加工工艺提出了较高的要求；甲烷化反应放出的大量热量会在瞬间产生较大的热应力，对于传统的均温列管反应器，内部管道接口较多，局部的热应力会造成安全隐患。另外，该纯化管路放大工艺简单、可操作性强，可以根据工况负荷的需要灵活设计反应器模块的数量，并且能够实现智能加工、批量化生产，保证每一套纯化管路的结构工艺参数的一致性。本发明采用3D打印技术还具有节省材料，降低成本，节省生产周期的优势，可真正实现数字化、智能化加工。
2.本发明提供的燃料电池系统，以上述纯化管路为氢气进气管路。该系统结构简单，无需另外设置氢气纯化单元即可实现氢气的高度纯化，避免CO/CO2引起的的中毒。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了方便数据之间的对比，待纯化氢气以GB/T 3634.2-2011中的纯氢为例，其中，CO的浓度为5ppm，CO2的浓度为10ppm。
实施例1
本实施例提供一种燃料电池氢气纯化方法，包括以下步骤：
纯化管路的准备：
1)将用于打印的基板放置在工艺室内，并确保平整干净。
2)确保打印腔的干净整洁和工具完备性。
3)确保给粉机料斗中有足够的金属粉末供应。
4)确保系统有足够的氩气供应。
5)确保激光器打开并工作。
3D打印：
准备45cm长，内径为1cm的管路，内壁经过清洁处理，设置送粉参数和加工参数，其中，激光功率为500W，送粉速度10g/min，扫描速度8mm/s，在该条件下打印催化剂，打印形状为空心四角星形，催化剂的具体组成是NiFe
Cr合金材料组成为Ni(20％)Fe(70％)Cr(10％)打印厚度为0.8mm。
将待纯化氢气以3Mpa，流速100mL/min，通过纯化管路，管路系统内温度控制280℃，压力为3MPa。经过气相色谱和烟气分析仪检测，纯化处理之后CO浓度为0.1ppm，CO2浓度为1ppm，纯化过程中，催化剂床层温度基本无上升，且100小时纯化效果未发生变化。
实施例2
本实施例提供一种燃料电池氢气纯化方法，包括以下步骤：
纯化管路的准备：
1)将用于打印的基板放置在工艺室内，并确保平整干净。
2)确保打印腔的干净整洁和工具完备性。
3)确保给粉机料斗中有足够的金属粉末供应。
4)确保系统有足够的氩气供应。
5)确保激光器打开并工作。
3D打印：
准备5cm长，内径为1cm的管路，内壁经过清洁处理，在设置送粉参数和加工参数，激光功率为400W，送粉速度30g/min，扫描速度5mm/s条件下打印催化剂，打印形状为空心圆形，催化剂的具体组成是Ni(99.5％)Pd(0.5％)合金材料，打印厚度为0.5mm。
将待纯化氢气以1Mpa，流速100mL/min，常温的条件下通过纯化管路，管路系统内温度控制150℃，压力为1MPa。经过气相色谱和烟气分析仪检测，纯化处理之后CO浓度为0.19ppm，CO2浓度为4.8ppm，纯化过程中，催化剂床层温度基本无上升，且100小时纯化效果未发生变化。
实施例3
本实施例提供一种燃料电池氢气纯化方法，包括以下步骤：
纯化管路的准备：
1)将用于打印的基板放置在工艺室内，并确保平整干净。
2)确保打印腔的干净整洁和工具完备性。
3)确保给粉机料斗中有足够的金属粉末供应。
4)确保系统有足够的氩气供应。
5)确保激光器打开并工作。
3D打印：
准备50cm长，内径为1cm的管路，内壁经过清洁处理，在设置送粉参数和加工参数，激光功率为1000W，送粉速度1g/min，扫描速度12mm/s条件下打印催化剂，打印形状为空心圆形，催化剂的具体组成是Ni(99.5％)Ru(0.5％)合金材料，打印厚度为1.5mm。
将待纯化氢气以1Mpa，流速300mL/min，常温的条件下通过纯化管路，管路系统内温度控制150℃，压力为1MPa。经过气相色谱和烟气分析仪检测，纯化处理之后CO浓度为0.12ppm，CO2浓度为3.9ppm，纯化过程中，催化剂床层温度基本无上升，且100小时纯化效果未发生变化。
实施例4
本实施例提供一种燃料电池氢气纯化方法，包括以下步骤：
纯化管路的准备：
1)将用于打印的基板放置在工艺室内，并确保平整干净。
2)确保打印腔的干净整洁和工具完备性。
3)确保给粉机料斗中有足够的金属粉末供应。
4)确保系统有足够的氩气供应。
5)确保激光器打开并工作。
3D打印：
准备15cm长，内径为1.5cm的管路，内壁经过清洁处理，在设置送粉参数和加工参数，激光功率为800W，送粉速度20g/min，扫描速度12mm/s条件下打印催化剂，打印形状为齿轮形，催化剂的具体组成是Ni(99.9％)Ru(0.1％)合金材料，打印厚度为1mm。
将待纯化氢气以1Mpa，流速100mL/min，常温的条件下通过纯化管路，管路系统内温度控制150℃，压力为1MPa。经过气相色谱和烟气分析仪检测，纯化处理之后CO浓度为0.25ppm，CO2浓度为1.8ppm，纯化过程中，催化剂床层温度基本无上升，且100小时纯化效果未发生变化。
实施例5
本实施例提供一种燃料电池氢气纯化方法，包括以下步骤：
纯化管路的准备：
1)将用于打印的基板放置在工艺室内，并确保平整干净。
2)确保打印腔的干净整洁和工具完备性。
3)确保给粉机料斗中有足够的金属粉末供应。
4)确保系统有足够的氩气供应。
5)确保激光器打开并工作。
3D打印：
准备25cm长，内径为1cm的管路，内壁经过清洁处理，在设置送粉参数和加工参数，激光功率为1000W，送粉速度1g/min，扫描速度12mm/s条件下打印催化剂，打印形状为空心圆形，催化剂的具体组成是Ni(99.7％)Ru(0.3％)合金材料，打印厚度为1.5mm。
将待纯化氢气以1Mpa，流速100mL/min，常温的条件下通过纯化管路，管路系统内温度控制150℃，压力为1MPa。经过气相色谱和烟气分析仪检测，纯化处理之后CO浓度为0.09ppm，CO2浓度为1.8ppm，纯化过程中，催化剂床层温度基本无上升，且100小时纯化效果未发生变化。
对比例1
准备25cm长，内径为1cm的管路，内壁经过清洁处理，装填Ni基甲烷化催化剂，催化剂的组成为11.2％NiO负载在γ-Al2O3，装填量为20g。
将待纯化氢气以1Mpa，流速100mL/min，通过装填Ni基甲烷化催化剂的常规纯化管路，管路系统温度控制150℃，压力为1MPa。经过气相色谱和烟气分析仪检测，纯化处理之后CO浓度为3ppm，CO2浓度为8ppm，纯化过程中，催化剂床层温度上升至850℃，3小时后催化剂失活，失去纯化效果效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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