一种光刻胶组合物
阅读说明：本技术 一种光刻胶组合物 (Photoresist composition ) 是由 马洁 李冰 孙嘉 郑金红 陈昕 王文芳 董栋 张宁 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种光刻胶组合物,属于光刻技术领域。光刻胶组合物包括：100重量份化学放大正性光刻胶基体树脂、0.2～30重量份光致产酸剂和0.01～5重量份碱性添加剂。光致产酸剂包括三嗪类化合物,碱性添加剂包括含有氧原子的胺类化合物。本申请将三嗪类光致产酸剂与含有氧原子的胺类化合物配合,能够使得化学放大正性光刻胶的加工窗口DOF显著提升。同时,三嗪类光致产酸剂与含有氧原子的胺类化合物配合还能够改善光刻胶的顶部形貌,降低顶部损失,降低粗糙度。(The application provides a photoresist composition, belonging to the technical field of photoetching. The photoresist composition comprises: 100 parts by weight of chemically amplified positive resist base resin, 0.2 to 30 parts by weight of a photoacid generator and 0.01 to 5 parts by weight of an alkaline additive. The photoacid generator includes triazine compounds, and the basic additive includes amine compounds containing oxygen atoms. According to the application, the triazine photo-acid generator is matched with the amine compound containing oxygen atoms, so that the DOF (degree of freedom) of a processing window of the chemically amplified positive photoresist can be obviously improved. Meanwhile, the triazine photoacid generator and the amine compound containing oxygen atoms can be matched to improve the top appearance of the photoresist, reduce the top loss and reduce the roughness.)
技术领域
本申请涉及光刻
技术领域
，具体而言，涉及一种光刻胶组合物。背景技术
从化学成分角度而言，光刻胶是一种混合物，以KrF化学放大正性光刻胶为例，它的组分包括树脂、产酸剂、碱、其他助剂以及溶剂。光刻胶中的产酸剂经过KrF曝光后，产生H+，H+催化带有保护基团的聚对羟基苯乙烯树脂发生脱保护反应，使得树脂在显影液中的溶解速率大大提高，曝光区与未曝光区的光刻胶在显影液中的溶解度有很大的不同，利用这一特性，形成图形。
为了生产综合性能优良的光刻胶，开发出了大量不同结构的光致产酸剂与碱性化合物，不同的产酸剂与碱性化合物分别在不同角度及不同程度上优化着光刻胶的性能。如专利号为ZL201080035613.9的发明专利公开了一种具有特定结构的芳香族锍盐化合物类的光致产酸剂，使用了该种产酸剂的光刻胶在作细微的图案时，可以充分显影。专利号为ZL200910140187.4公开了一种含有羧基的碱性化合物，使用了该种碱性化合物的光刻胶，其分辨率以及光刻后的形貌都得到了显著优化。但是这些光致产酸剂与碱性化合物在光刻胶组合物的基础配方中使用时，其对工艺窗口，尤其是聚焦深度(DOF)的优化能力有限。
因此，依托于现有的光刻胶组分材料，有必要开发一款光刻胶组合物的配方，使得最终光刻胶产品的工艺窗口有显著提高，尤其是聚焦深度的提高。
发明内容
本申请提供了一种光刻胶组合物，其加工窗口DOF较好。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种光刻胶组合物，其包括：100重量份化学放大正性光刻胶基体树脂、0.2～30重量份光致产酸剂和0.01～5重量份碱性添加剂。
其中，光致产酸剂包括三嗪类化合物，碱性添加剂包括含有氧原子的胺类化合物。
在上述技术方案中，将三嗪类光致产酸剂与含有氧原子的胺类化合物配合，能够使得化学放大正性光刻胶的加工窗口DOF显著提升。同时，三嗪类光致产酸剂与含有氧原子的胺类化合物配合还能够改善光刻胶的顶部形貌，降低顶部损失，降低粗糙度。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述三嗪类化合物的结构式如下：
其中，R选自C1～20烷基、苯基、苯乙烯基、萘基、取代的C1～20苯基、取代的苯乙烯基或取代的萘基。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述三嗪类化合物包括以下结构中的任意一种：
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述胺类化合物包括2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、异丙醇胺、N,N-二甲氨基乙酸乙酯、N,N-二甲基甘氨酸、N,N—二甲基乙醇胺、4,4’-二氨基二苯醚、N-叔丁氧基羰基二正辛基胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺和苯甲酰胺中的任意一种或多种。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上述基体树脂包括带有保护基团的聚对羟基苯乙烯。
在上述示例中，保护基团能够在酸的作用下脱离，使得基体树脂由碱不可溶变成碱可溶。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第五种可能的示例中，上述基体树脂的结构通式如下：
其中，R为保护基团，R包括叔丁氧基羰基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和环氧戊烯中的任意一种或多种。
x+y＝100，x为60～80之间的整数。
在上述示例中，当R取自一种保护基团时，本申请的基体树脂可以为二嵌段聚合物，当R取自多种保护基团时，本申请的基体树脂可以为多嵌段聚合物。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第六种可能的示例中，基体树脂的分子量为3000～30000。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第七种可能的示例中，上述光刻胶组合物还包括助剂，其包括表面活性剂、溶解抑制剂、稳定剂、着色剂、增塑剂和防光晕剂中的任意一种或多种。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第八种可能的示例中，光刻胶组合物还包括溶剂，溶剂的质量为光刻胶组合物质量的10～90wt％。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第九种可能的示例中，溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯，乳酸乙酯，乙酸乙酯中的任意一种或多种。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1的光刻胶显影后形成的图形在焦距-0.5～0的扫描电镜图；
图2为本申请实施例1的光刻胶显影后形成的图形在焦距0.1～0.6的扫描电镜图；
图3为本申请对比例1的光刻胶显影后形成的图形在焦距-0.5～0的扫描电镜图；
图4为本申请对比例1的光刻胶显影后形成的图形在焦距0.1～0.6的扫描电镜图；
图5为本申请对比例2的光刻胶显影后形成的图形在焦距-0.5～0的扫描电镜图；
图6为本申请对比例2的光刻胶显影后形成的图形在焦距0.1～0.6的扫描电镜图；
图7为本申请对比例3的光刻胶显影后形成的图形在焦距-0.5～0的扫描电镜图；
图8为本申请对比例3的光刻胶显影后形成的图形在焦距0.1～0.6的扫描电镜图；
图9为本申请对比例4的光刻胶显影后形成的图形在焦距-0.5～0的扫描电镜图；
图10为本申请对比例4的光刻胶显影后形成的图形在焦距0.1～0.6的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种光刻胶组合物进行具体说明：
本申请提供一种光刻胶组合物，其包括：100重量份化学放大正性光刻胶基体树脂、0.2～30重量份光致产酸剂和0.01～5重量份碱性添加剂。
其中，化学放大正性光刻胶基体树脂包括带有保护基团的聚对羟基苯乙烯。保护基团能够在酸的作用下脱离，使得基体树脂由碱不可溶变成碱可溶。
可选地，化学放大正性光刻胶基体树脂为带有保护基团的聚对羟基苯乙烯。
带有保护基团的聚对羟基苯乙烯的结构通式如下：
其中，R为保护基团，R包括叔丁氧基羰基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和环氧戊烯中的任意一种或多种。
x+y＝100，x为60～80之间的整数。
可选地，x＝70，y＝30。
基体树脂的分子量为3000～30000。
需要说明的是，当R为叔丁氧基羰基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和环氧戊烯中的任意一种时，聚对羟基苯乙烯为二嵌段聚合物；当R为叔丁氧基羰基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和环氧戊烯中的任意多种时，聚对羟基苯乙烯为多嵌段聚合物。
光致产酸剂包括三嗪类化合物。
三嗪一般指含3个氮原子的六元杂环化合物，主要有三种同分异构体，即1,2,3-三嗪，1,3,5-均三嗪，1,3,4-三嗪。
三嗪类化合物的结构式如下：
其中，R选自C1～20烷基、苯基、苯乙烯基、萘基、取代的C1～20苯基、取代的苯乙烯基或取代的萘基。
三嗪类化合物包括以下结构中的任意一种：
碱性添加剂包括含有氧原子的胺类化合物。
胺类化合物包括2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、异丙醇胺、N,N-二甲氨基乙酸乙酯、N,N-二甲基甘氨酸、N,N—二甲基乙醇胺、4,4’-二氨基二苯醚、N-叔丁氧基羰基二正辛基胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺和苯甲酰胺中的任意一种或多种。
可选地，光刻胶组合物包括：100重量份化学放大正性光刻胶基体树脂、0.33～30重量份光致产酸剂和0.01～5重量份碱性添加剂。
需要说明的是，本申请的光刻胶组合物还可以根据需求添加具有混合性质的添加剂，例如可以添加改善涂覆性能的表面活性剂、溶解抑制剂、稳定剂、着色剂、增塑剂和防光晕剂中的任意一种或多种，以及其他的一些添加剂。
可选地，光刻胶组合物包括：100重量份化学放大正性光刻胶基体树脂、1～10重量份光致产酸剂、0.1～5重量份碱性添加剂和0.0001～0.5重量份助剂。
可选地，光刻胶组合物包括：100重量份化学放大正性光刻胶基体树脂、2～8重量份光致产酸剂、1～5重量份碱性添加剂和0.001～0.01重量份助剂。
光刻胶组合物还包括溶剂。溶剂需要对化学放大正性光刻胶基体树脂、光致产酸剂、碱性添加剂和助剂具有良好的溶解性，且沸点≥100℃。
可选地，溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯，乳酸乙酯，乙酸乙酯中的任意一种或多种。
可选地，溶剂的质量为光刻胶组合物质量的10～90wt％。
需要说明的是，溶剂的用量根据需求的光刻胶厚度决定。
以下结合实施例对本申请的一种光刻胶组合物作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt％的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的结构式如下：
实施例2
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.015g三嗪类化合物、0.00045g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt％的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
实施例3
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、1.35g三嗪类化合物、0.225g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt％的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
实施例4
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
实施例5
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
实施例6
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
实施例7
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18g异丙醇胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
实施例8
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18gN,N—二甲基乙醇胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
实施例9
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18g乙酰胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
实施例10
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-叔丁基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、1.35g三嗪类化合物、0.225g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt％的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
聚(4-羟基苯乙烯-co-叔丁基氧苯乙烯)的结构式如下：
实施例11
本申请实施例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的4-羟基苯乙烯-co-环氧戊烯氧苯乙烯的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、1.35g三嗪类化合物、0.225g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt％的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
4-羟基苯乙烯-co-环氧戊烯氧苯乙烯的结构式如下：
对比例1
本申请对比例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.18g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三氟甲烷磺酸根硫鎓盐结构式如下：
对比例2
本申请对比例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g全氟丁基磺酸根硫鎓盐、0.18g 2-甲氧基乙氧基乙酯-2-三胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的全氟丁基磺酸根硫鎓盐结构式如下：
对比例3
本申请对比例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18g三辛胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
对比例4
本申请对比例提供一种光刻胶组合物，其包括：15g质量分数为30wt％的聚(4-羟基苯乙烯-co-特丁氧基羰基氧苯乙烯)的丙二醇甲醚醋酸酯溶液、0.22g三嗪类化合物、0.18g三乙胺、0.025g质量分数为1wt的表面活性剂的丙二醇甲醚醋酸酯溶液和31g丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例的三嗪类化合物结构式如下：
试验例1
取实施例1～12和对比例1～4的光刻胶，并通过0.2μm的Teflon过滤器过滤，得到光刻胶溶液。将光刻胶溶液涂覆于经六甲基二硅烷处理过的基片上，涂覆结束后，将涂有光刻胶的基片用热板预烘100℃/60s，调节转速，使干燥后的膜厚为0.8μm，随后用DUV曝光机对该基片进行曝光，曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘115℃/60s，最后将基片用2.38％的四甲基氢氧化铵喷淋显影60s。操作结束后，用扫描电子显微镜观察显影后形成的图形，如图1～10所示。
由实施例1和对比例1～2对比可知，采用硫鎓盐类的光致产酸剂的光刻胶在极负和极正Focus处的打开度明显差于采用三嗪类光致产酸剂的光刻胶。
由实施例1和对比例3～4对比可知，采用不包含氧原子的胺类化合物的光刻胶在极负和极正Focus处的打开度明显差于采用含有氧原子的胺类化合物的光刻胶。
且由实施例1和对比例对比可知，三嗪类光致产酸剂和含有氧原子的胺类化合物相互配合不仅能够提高光刻胶的加工窗口DOF，还能降低顶部损失和粗糙度。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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