具体实施方式

[改性发泡颗粒]

在上述改性发泡颗粒中，发泡颗粒的表面的至少一部分被覆盖层覆盖。即，覆盖层可以覆盖发泡颗粒的表面整体，也可以覆盖表面的一部分。在后者的情况下，改性发泡颗粒可以具有在发泡颗粒的表面带状地卷绕有覆盖层的所谓的鞘芯结构。此外，有时也将上述具有鞘芯结构的改性发泡颗粒称为“多层发泡颗粒”。

上述发泡颗粒与上述覆盖层的质量比优选为发泡颗粒∶覆盖层＝70∶30～99.5∶0.5。在该情况下，能够兼顾模内成形时的改性发泡颗粒彼此的优异的熔接性和较高的成形恢复性。

·发泡颗粒

上述改性发泡颗粒中的发泡颗粒由包含作为基材聚合物(α)的烯烃系热塑性弹性体的发泡体构成。

上述基材聚合物(α)的熔点Tα优选为110℃以上130℃以下。在该情况下，能够进一步提高模内成形时的改性发泡颗粒彼此的熔接性，并且能够进一步提高模内成形时的成形恢复性。

基材聚合物(α)的熔点Tα可以基于JIS K7121-1987中规定的塑料的转变温度测定方法来进行测定。作为试验片，可以使用在二甲苯不溶成分(A)的测定中使用的半分割片、即将改性发泡颗粒沿二等分的切断面切断而成的半分割片。

具体而言，首先，基于JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描热量测定法，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃。之后，可以将由再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃时得到的DSC曲线确定的吸热峰的顶点温度作为基材聚合物(α)的熔点Tα。此外，当在第二次的升温中得到的DSC曲线中出现多个吸热峰的情况下，将面积最大的吸热峰的顶点温度作为熔点。

基材聚合物(α)中所包含的烯烃系热塑性弹性体可以为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。在该嵌段共聚物中至少包含作为硬链段的聚乙烯嵌段和作为软链段的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段。上述嵌段共聚物优选包括聚乙烯嵌段和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段。另外，聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段优选结合为直链状。

上述嵌段共聚物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例优选为上述嵌段共聚物的质量的1质量％以上99质量％以下，更优选为5质量％以上95质量％以下。此外，上述嵌段共聚物中所包含的乙烯嵌段以及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例可以基于差示扫描量热测定中的DSC图或核磁共振中的NMR图来算出。

另外，嵌段共聚物可以具有二嵌段结构，也可以具有三嵌段结构，还可以具有多嵌段结构。嵌段共聚物优选具有其中的多嵌段结构。作为具有多嵌段结构的嵌段共聚物，例如可以使用陶氏化学公司制造的“Infuse(注册商标)”等。

嵌段共聚物中的聚乙烯嵌段中至少包含来自乙烯的结构单元。在聚乙烯嵌段中，可以包含来自乙烯以外的单体的结构单元，但聚乙烯嵌段中的来自乙烯的结构单元的比例优选为多于95质量％，更优选为多于98质量％。

另外，在乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中，至少包含来自乙烯的结构单元和来自α-烯烃的结构单元。乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中的来自α-烯烃的结构单元的比例优选多于5质量％，更优选多于10质量％，进一步优选多于15质量％。

乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中可以包含一种来自α-烯烃的结构单元，也可以包含两种以上的来自α-烯烃的结构单元。α-烯烃优选为碳原子数为3以上20以下的α-烯烃。作为α-烯烃，例如可以使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。从获得的容易性、各特性、经济性等观点出发，作为α-烯烃，优选使用选自丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯中的一种或两种以上，更优选使用1-辛烯。

上述烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量优选为5～50MPa，更优选为10～30MPa。此外，烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量可以通过依据JIS K7171：2008中记载的测定法进行测定而求出。

在基材聚合物(α)中，可以在不损害上述作用效果的范围内包含烯烃系热塑性弹性体以外的聚合物。作为该聚合物，可以使用聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂等热塑性树脂、烯烃系热塑性弹性体以外的热塑性弹性体等。以烯烃系热塑性弹性体为100质量份计，上述聚合物的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，最优选为0质量份，即基材聚合物(α)不包含烯烃系热塑性弹性体以外的聚合物。

另外，在发泡颗粒中，可以在不损害上述作用效果的范围内含有抗氧化剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、金属钝化剂以及导电性填料等添加剂。以烯烃系热塑性弹性体为100质量份计，上述添加剂的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。另外，在发泡颗粒中添加抗氧化剂、光稳定剂以及阻燃剂等作为后述的自由基捕捉剂而发挥作用的添加剂时，优选使发泡颗粒中所包含的自由基捕捉剂量比覆盖层中所包含的自由基捕捉剂的量少。

·覆盖层

上述改性发泡颗粒中的覆盖层可以是上述基材聚合物(β)的发泡体，也可以是非发泡体。覆盖层的基材聚合物(β)中包含选自由聚烯烃系树脂以及烯烃系热塑性弹性体组成的群组中的一种以上的烯烃系热塑性聚合物。即，基材聚合物(β)中所包含的烯烃系热塑性聚合物可以仅由聚烯烃系树脂构成，也可以仅由烯烃系热塑性弹性体构成。另外，在基材聚合物(β)中，作为烯烃系热塑性聚合物，可以包含聚烯烃系树脂和烯烃系热塑性弹性体这两者。

从进一步提高模内成形时的改性发泡颗粒彼此的熔接性的观点出发，优选在基材聚合物(β)中包含50质量％以上的聚烯烃系树脂，更优选包含70质量％以上，进一步优选在基材聚合物(β)中包含90质量％以上的聚烯烃系树脂，特别优选聚烯烃系树脂为100质量％。

上述基材聚合物(β)的熔点Tβ[℃]与发泡颗粒中的基材聚合物(α)的熔点Tα[℃]满足0≤Tα－Tβ≤20的关系。由此，能够兼顾模内成形时的改性发泡颗粒彼此的优异的熔接性和模内成形后的较高的成形恢复性。从进一步提高该作用效果的观点出发，更优选上述基材聚合物(β)的熔点Tβ[℃]与发泡颗粒中的基材聚合物(α)的熔点Tα[℃]满足5≤Tα－Tβ≤15的关系。

基材聚合物(β)的熔点Tβ通过与上述基材聚合物(α)的熔点Tα相同的方法求出。作为试验片，可以使用在二甲苯不溶成分(B)的测定中使用的小片，即，在将改性发泡颗粒沿通过其重心的切断面切断而制作半分割片、接着将上述半分割片沿与上述切断面垂直的面切断而制作十个厚度相等的小片的情况下，十个上述小片中的位于最外侧的小片。

作为基材聚合物(β)中的烯烃系热塑性弹性体，可以使用与发泡颗粒的基材聚合物(α)同样的烯烃系热塑性弹性体。

另外，作为基材聚合物(β)中的聚烯烃系树脂，例如也可以使用支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等聚乙烯系树脂、丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等聚丙烯系树脂等。上述聚烯烃系树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。

在上述基材聚合物(β)中，优选包含作为上述烯烃系热塑性聚合物的聚乙烯系树脂。在该情况下，能够进一步提高模内成形时的改性发泡颗粒彼此的熔接性。上述聚乙烯系树脂进一步优选为低密度聚乙烯。在该情况下，能够进一步提高模内成形时的改性发泡颗粒彼此的熔接性，并且能够更容易地减少上述二甲苯不溶成分(B)、即覆盖层的二甲苯不溶成分。此外，上述低密度聚乙烯是指密度为0.91～0.93g/cm³的聚乙烯。

在基材聚合物(β)中，可以在不损害上述作用效果的范围内包含烯烃系热塑性聚合物以外的聚合物。作为该聚合物，可以使用聚苯乙烯系树脂等聚烯烃系树脂以外的热塑性树脂、烯烃系热塑性弹性体以外的热塑性弹性体等。以烯烃系热塑性聚合物的合计为100质量份计，上述聚合物的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，最优选为0质量份，即基材聚合物(β)不包含烯烃系热塑性聚合物以外的聚合物。

另外，在覆盖层中，可以在不损害上述作用效果的范围内含有防紫外线剂、抗静电剂、金属钝化剂以及导电性填料等添加剂。以烯烃系热塑性聚合物为100质量份计，上述添加剂的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。

·二甲苯不溶成分

在将上述改性发泡颗粒沿二等分的切断面切断而制作两个半分割片、接着将两个上述半分割片中的一方的半分割片沿与上述切断面垂直的截面切断而制作十个厚度相等的小片的情况下，十个上述小片中的位于最外侧的小片的二甲苯不溶成分(B)比另一方的半分割片的二甲苯不溶成分(A)低。另外，半分割片的二甲苯不溶成分(A)为10质量％以上80质量％以下。

基材聚合物(α)以及基材聚合物(β)的交联度越高，改性发泡颗粒中的二甲苯不溶成分显示出越大的值。在如上述那样对改性发泡颗粒进行分割的情况下，位于最外侧的小片所包含的覆盖层的体积比率容易成为覆盖层在改性发泡颗粒整体中所占的体积比率以上。因此，上述二甲苯不溶成分(B)的值主要反映覆盖层中所包含的基材聚合物(β)的交联度。另一方面，上述半分割片中所包含的覆盖层的体积比率成为与覆盖层在改性发泡颗粒整体中所占的比率相同程度的值。因此，上述二甲苯不溶成分(A)的值反映了基材聚合物(β)的交联度以及发泡颗粒中所包含的基材聚合物(α)的交联度这两者。

因而，在二甲苯不溶成分(B)比二甲苯不溶成分(A)低的改性发泡颗粒中，与发泡颗粒中的基材聚合物(α)的交联度相比，覆盖层中的基材聚合物(β)的交联度较低。以往，已知若发泡颗粒的二甲苯不溶成分过高，则发泡颗粒彼此的熔接性变差。但是，据认为由于上述改性发泡颗粒具有将发泡颗粒的表面的至少一部分覆盖的覆盖层，因此即使二甲苯不溶成分(A)比以往高，也能够维持优异的熔接性。因此，根据上述改性发泡颗粒，在模内成形时能够容易地使覆盖层彼此熔接。

另外，在二甲苯不溶成分(A)的值在上述特定的范围内的改性发泡颗粒中，发泡颗粒中的基材聚合物(α)的交联度变得足够高。因此，能够提高模内成形后的成形恢复性。进一步地，该改性发泡颗粒的回弹性、柔软性以及恢复性等机械物性优异，因此能够提高所得到的发泡颗粒成形体的机械物性。从该观点出发，半分割片的二甲苯不溶成分(A)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，二甲苯不溶成分(A)优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。

另外，据认为在基材聚合物(α)为具有高温峰的晶体结构的情况下，即使热二甲苯不溶成分较低，脱模后也不会产生缩痕，能够制成可得到拉伸特性优异的成形体的发泡颗粒。因此，在基材聚合物(α)为具有高温峰的晶体结构的情况下，半分割片的二甲苯不溶成分(A)也可以设为15质量％以上40质量％以下。上述高温峰可以通过在发泡颗粒的制造时保持在所使用的基材聚合物(α)的熔点附近，使熔解的晶体结晶化而形成。此外，关于与热塑性树脂相应的高温峰的形成方法、高温峰的熔解热量，可以利用以往公知的见解。

如上所述，通过使含有大量覆盖层的小片的二甲苯不溶成分(B)比半分割片的二甲苯不溶成分(A)低，并且使二甲苯不溶成分(A)的值在上述特定的范围内，能够得到熔接性以及机械物性这两者均优异的改性发泡颗粒。

在二甲苯不溶成分(B)为二甲苯不溶成分(A)以上的情况下，覆盖层中的基材聚合物(β)的交联度变高，存在导致熔接性变差的隐患。

在二甲苯不溶成分(A)的值过小的情况下，发泡颗粒中的基材聚合物(α)的交联度变低，因此存在导致成形恢复性变差的隐患。另一方面，在二甲苯不溶成分(A)的值过大的情况下，存在导致二次发泡性、即模内成形时的发泡性变差、进而导致成形性变差的隐患。另外，在该情况下，覆盖层中的基材聚合物(β)的交联度变高，还存在导致熔接性变差的隐患。

从进一步提高改性发泡颗粒的熔接性的观点出发，二甲苯不溶成分(B)与二甲苯不溶成分(A)之比B/A优选为低于0.95，更优选为低于0.93，进一步优选为低于0.91。另一方面，二甲苯不溶成分(B)与二甲苯不溶成分(A)之比B/A优选为大致0.80以上。

参照图1以及图2，对二甲苯不溶成分(A)以及二甲苯不溶成分(B)的测定方法更具体地进行说明。首先，如图1所示，将大致呈球状的改性发泡颗粒1沿通过其重心W的切断面P1切断，由此进行二等分，制作两个半分割片11、12。接着，将两个半分割片11、12中的一方的半分割片11沿与切断面P1垂直的面P2切断，如图2所示，制作十个厚度相等的小片111。以下，为了方便，将图1中的位于最左侧的小片111称为第一小片111a，从靠近第一小片111a的小片111起依次称为第二小片111b、第三小片111c等。

在二甲苯不溶成分(B)的测定中，使用如上述那样得到的十个小片111a～111j中的位于最外侧的小片111、即第一小片111a以及第十小片111j。通过上述方法对多个改性发泡颗粒1进行分割，以使质量约为1.0g的方式收集第一小片111a以及第十小片111j。将这样收集到的第一小片111a以及第十小片111j的质量的合计作为提取前质量W1。

接着，在容量为150ml的圆底烧瓶中加入上述第一小片111a以及第十小片111j，加入约200ml的二甲苯。利用覆套式电阻加热器进行加热使圆底烧瓶回流6小时后，将溶解残留的残渣利用100目的金属网进行过滤分离。将所得到的残渣在80℃的减压干燥机中干燥8小时后，对干燥物的质量W2进行测定。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100](％)作为二甲苯不溶成分(B)。

另外，除了代替第一小片111a以及第十小片111j而使用两个半分割片11、12中的不分割为小片111的半分割片12以外，通过与上述的方法相同的方法进行索氏提取。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100](％)作为二甲苯不溶成分(A)。

此外，为了对覆盖层以及发泡颗粒的二甲苯不溶成分进行调整，在改性发泡颗粒的制造过程中，对覆盖层以及发泡颗粒的交联度进行控制即可。作为对交联度进行控制的方法，例如可以采用利用自由基捕捉剂对覆盖层的交联反应进行抑制的方法。作为自由基捕捉剂，例如可以使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等自由基受体型的抗氧化剂、卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等具有捕捉自由基的作用的阻燃剂、受阻胺系光稳定剂等。作为自由基捕捉剂，优选使用捕捉自由基的效果较高的自由基受体型的抗氧化剂，特别优选使用酚系抗氧化剂。

上述自由基捕捉剂的熔点优选为150℃以上，更优选为200℃以上。在该情况下，据认为在制造改性发泡颗粒时，能够更有效地抑制自由基捕捉剂从覆盖层向发泡颗粒中渗透，能够更容易地进行覆盖层以及发泡颗粒的交联度的控制。另一方面，上述自由基捕捉剂的熔点优选为大致300℃以下。在自由基捕捉剂的熔点为上述温度以下的情况下，容易发挥自由基捕捉效果，因此能够更容易地对覆盖层以及发泡颗粒的交联度进行控制。另外，上述自由基捕捉剂的熔点优选比基材聚合物(α)的熔点Tα高。此外，自由基捕捉剂的熔点例如可以通过JIS K0064-1992“化学产品的熔点以及熔融范围测定方法”中记载的熔点测定法来求出。

基材聚合物(β)中的自由基捕捉剂的含量优选为500质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以上，进一步优选为3000质量ppm以上。通过使基材聚合物(β)中的自由基捕捉剂的量在上述范围内，能够利用自由基捕捉剂抑制由交联剂引起的覆盖层的交联反应，容易抑制覆盖层的交联度的上升。

另一方面，基材聚合物(β)中的自由基捕捉剂的含量优选为30000质量ppm以下，更优选为10000质量ppm以下，进一步优选为7000质量ppm以下。通过将基材聚合物(β)中的自由基捕捉剂的含量设为上述的范围内，能够抑制改性发泡颗粒的成本的上升、发泡颗粒的交联度的降低。此外，基材聚合物(β)中的自由基捕捉剂的含量根据基材聚合物(β)中的自由基捕捉剂的配合量而求出。

[改性发泡颗粒的制造方法]

上述改性发泡颗粒例如可以通过如下制造方法来制作，该制造方法具备：

颗粒制作工序，制作未发泡状态的改性颗粒，该未发泡状态的改性颗粒具备含有上述基材聚合物(α)的未发泡状态的芯层、和含有上述基材聚合物(β)且将上述芯层的至少一部分覆盖的覆盖层；

交联工序，在上述未发泡颗粒中浸渍交联剂而使上述基材聚合物(α)交联；

发泡剂浸渍工序，接着在上述未发泡颗粒中浸渍发泡剂；以及

发泡工序，使上述未发泡颗粒发泡。

此外，以下，有时将“未发泡状态的改性颗粒”称为“未发泡颗粒”。

·颗粒制作工序

颗粒制作工序的方式没有特别限定，例如可以采用以下的方式。首先，通过将包含基材聚合物(α)的树脂组合物和包含基材聚合物(β)的树脂组合物共挤出，制作具备包含基材聚合物(α)的芯层和将芯层的周围覆盖的覆盖层的线料。接着，通过造粒机等将线料切断成所期望的尺寸，由此能够得到上述未发泡颗粒。当在芯层以及覆盖层中添加添加剂、自由基捕捉剂等的情况下，可以预先将添加剂混炼在含有基材聚合物(α)的树脂组合物、含有基材聚合物(β)的树脂组合物中后进行共挤出，也可以在用于进行共挤出的挤出机内一边对添加剂进行混炼一边进行共挤出。

在未发泡颗粒的覆盖层中，优选含有自由基捕捉剂。在该情况下，在交联工序中，能够抑制覆盖层中所包含的基材聚合物(β)的交联反应，并且能够使芯层中所包含的基材聚合物(α)交联。其结果是，能够容易地将最终得到的改性发泡颗粒中的二甲苯不溶成分(B)调整为比二甲苯不溶成分(A)低的值，并且能够容易地将二甲苯不溶成分(A)的值调整为上述特定的范围。

·交联工序

交联工序只要能够使基材聚合物(α)交联，则可以采用任意方式。由于容易将二甲苯不溶成分(A)以及二甲苯不溶成分(B)调整到适当的范围，因此作为交联工序，优选采用在使未发泡颗粒分散于分散介质中的状态下向分散介质中添加交联剂的方式。作为分散介质，例如可以使用水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。分散介质优选为水。

交联剂可以预先添加到分散介质中，也可以在将未发泡颗粒分散到分散介质中后添加到分散介质中。作为交联剂，可以使用能够使基材聚合物(α)中的烯烃系热塑性弹性体交联的化合物。作为该化合物，例如可以使用过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯等PERCUMYL系化合物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二叔丁基等PERBUTYL系化合物、过氧化苯甲酸叔己酯等PERHEXYL系化合物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等Perocta系化合物等。上述化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，交联剂优选为PERCUMYL系化合物以及PERBUTYL系化合物，进一步优选为过氧化二异丙苯。

以基材聚合物(α)为100质量份计，交联剂的配合量优选为0.1质量份以上8质量份以下，更优选为0.2质量份以上5质量份以下。在该情况下，能够使基材聚合物(α)适度地交联而容易地得到成形恢复性以及机械物性优异的改性发泡颗粒。

为了抑制未发泡颗粒的凝集，在分散介质中可以含有分散剂、表面活性剂。作为分散剂，例如可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等有机系分散剂、氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等无机系分散剂等。另外，作为表面活性剂，可以使用油酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。

在交联工序中，从促进交联反应的观点出发，优选将分散介质以及未发泡颗粒加热至基材聚合物(α)软化且交联剂活化的温度以上。更具体而言，优选将分散介质以及未发泡颗粒加热至基材聚合物(α)的熔点Tα以上且交联剂的一小时半衰期温度以上的温度。另外，交联工序中的上述温度的保持时间优选为1分钟以上200分钟以下。

·发泡剂浸渍工序

在发泡剂浸渍工序中，例如可以采用在使上述未发泡颗粒分散于分散介质中的状态下向分散介质中添加发泡剂的方式。在上述交联工序中采用将未发泡颗粒在分散于分散介质中的状态下进行交联的方式的情况下，可以将交联工序和发泡剂浸渍工序作为一系列的工序来进行。即，在该情况下，能够在不将交联完成后的未发泡颗粒从分散介质中取出的条件下，在未发泡颗粒中浸渍发泡剂。

作为发泡剂，例如可以使用空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃、环己烷、环戊烷等脂环式烃、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等有机物理发泡剂。上述发泡剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

发泡剂优选为环境负荷小且廉价的无机物理发泡剂，更优选为氮气、空气以及二氧化碳中的一种以上，进一步优选为二氧化碳。

发泡剂的添加量可以根据发泡剂的种类、所期望的改性发泡颗粒的堆积密度等适当设定。例如，在发泡剂为有机物理发泡剂的情况下，以基材聚合物(α)为100质量份计，添加2质量份以上20质量份以下的有机物理发泡剂即可。另外，在发泡剂为无机物理发泡剂的情况下，以基材聚合物(α)为100质量份计，添加0.5质量份以上20质量份以下的无机物理发泡剂即可。

作为分散介质，可以采用与上述交联工序同样的分散介质。另外，在分散介质中，可以添加与交联工序中使用的分散剂同样的分散剂。

在发泡剂浸渍工序中，从促进发泡剂的浸渍的观点出发，优选将分散介质以及未发泡颗粒加热至基材聚合物(α)软化的温度以上。更具体而言，优选将分散介质以及未发泡颗粒加热至100℃以上，更优选加热至130℃以上，进一步优选加热至140℃以上。

另一方面，在发泡剂浸渍工序中的温度过高的情况下，容易引起未发泡颗粒彼此熔接而形成块的、被称为所谓的结块(blocking)的现象。从抑制结块的发生的观点出发，优选将分散介质以及未发泡颗粒的加热温度设为180℃以下，更优选设为170℃以下，进一步优选设为165℃以下。

·发泡工序

在发泡工序中，例如可以采用如下方式：使含有发泡剂的未发泡颗粒在密闭容器内软化后，释放到压力比密闭容器低的气氛中。发泡工序可以作为与上述发泡剂浸渍工序一系列的工序来进行。更具体而言，例如，在发泡剂浸渍工序中，一边对密闭容器内进行加压一边在未发泡颗粒中浸渍发泡剂后，打开密闭容器，将密闭容器的内容物释放到大气压下，由此能够使未发泡颗粒发泡而得到改性发泡颗粒。进一步地，在上述交联工序中采用将未发泡颗粒在分散于分散介质中的状态下进行交联的方式的情况下，也可以将交联工序、发泡剂浸渍工序以及发泡工序作为一系列的工序来进行。

[发泡颗粒成形体]

通过对上述改性发泡颗粒进行模内成形，能够得到发泡颗粒成形体。作为模内成形方法，例如可以采用以下的方法，但除此以外也可以采用公知的模内成形方法。首先，准备设计成与想要得到的发泡颗粒成形体相应的形状的模具。向该模具内填充改性发泡颗粒后，向模具内供给蒸汽(水蒸气)对改性发泡颗粒进行加热。此时，相邻的改性发泡颗粒的覆盖层彼此相互熔接，并且发泡颗粒进行二次发泡而将改性发泡颗粒之间的间隙填埋，由此使填充于模具内的多个改性发泡颗粒一体化。之后，对模具进行冷却，从模具内取出内容物，由此得到发泡颗粒成形体。

对发泡颗粒成形体的形状没有特别限定。例如，发泡颗粒成形体可以具有能够切出直径为50mm的球的大小。即，上述发泡颗粒成形体可以是在任一方向上都具有50mm以上的外尺寸的实心的成形体。该形状例如包括直径为50mm以上的球状、一边的长度为50mm以上的长方体等形状。

如上所述，上述改性发泡颗粒具备上述特定的发泡颗粒和覆盖层，构成为覆盖层的交联度比发泡颗粒的交联度低。由此，上述改性发泡颗粒能够兼顾优异的机械物性和熔接性。因而，根据上述改性发泡颗粒，即使是能够切出直径为50mm的球的大小这样的厚度比较大的形状、难以进行模内成形的复杂的形状，也能够使存在于成形体的内部的改性发泡颗粒充分地熔接。另外，在对上述改性发泡颗粒进行模内成形而成的发泡颗粒成形体中，发泡颗粒彼此的熔接性优异，并且模内成形后的成形恢复性也很优异。另外，在发泡颗粒成形体中含有回弹性、柔软性以及恢复性等机械物性特别优异的烯烃系热塑性弹性体。因此，上述发泡颗粒成形体能够适合用于例如座垫等要求较高的回弹性、柔软性以及恢复性的用途。

另外，从其他观点来看，上述发泡颗粒成形体也可以理解为以下的发明。即，发泡颗粒成形体由具有发泡颗粒和将发泡颗粒的表面的至少一部分覆盖的覆盖层的改性发泡颗粒形成，

上述发泡颗粒具有基材聚合物(α)，该基材聚合物(α)包含烯烃系热塑性弹性体，

上述覆盖层具有基材聚合物(β)，该基材聚合物(β)包含选自由聚烯烃系树脂以及烯烃系热塑性弹性体组成的群组中的一种以上的烯烃系热塑性聚合物，

上述基材聚合物(α)的熔点Tα[℃]与上述基材聚合物(β)的熔点Tβ[℃]满足0≤Tα－Tβ≤20的关系，

通过对上述发泡颗粒成形体沿着模内成形时与模具接触的表皮面进行切片，制作包含表皮面且具有1000μm的厚度的薄板，接着，将上述薄板分割为包含上述表皮面且具有100μm的厚度的第一薄片和不包含上述表皮面且具有900μm的厚度的第二薄片，在该情况下，上述第一薄片的二甲苯不溶成分(D)比上述第二薄片的二甲苯不溶成分(C)低，且上述二甲苯不溶成分(C)为10质量％以上80质量％以下。

上述发泡颗粒成形体的表皮面、即模内成形时与模具接触的面的大部分由上述改性发泡颗粒的覆盖层构成。因而，包含上述表皮面的第一薄片的二甲苯不溶成分(D)更准确地反映覆盖层中所包含的基材聚合物(β)的交联度。另一方面，在不包含表皮面的第二薄片中，与第一薄片相比，发泡颗粒所占的比率较大。因此，第二薄片的二甲苯不溶成分(C)主要反映发泡颗粒中所包含的基材聚合物(α)的交联度。

因而，通过使二甲苯不溶成分(D)比二甲苯不溶成分(C)低并且使二甲苯不溶成分(C)的值在上述特定的范围内，能够得到具备来自基材聚合物(α)的优异的机械物性、且成形体的内部的改性发泡颗粒彼此充分熔接的发泡颗粒成形体。

另外，从进一步提高上述作用效果的观点出发，上述二甲苯不溶成分(D)与上述二甲苯不溶成分(C)之比D/C优选小于0.95，更优选小于0.93。另一方面，二甲苯不溶成分(D)与二甲苯不溶成分(C)之比D/C优选大致为0.80以上。

参照图3对二甲苯不溶成分(C)以及二甲苯不溶成分(D)的测定方法更具体地进行说明。首先，如图3所示，将发泡颗粒成形体2沿着模内成形时与模具接触的表皮面21进行切片，由此制作具有1000μm的厚度的薄板22。接着，通过沿着表皮面21对薄板22进行切片，从而将薄板22分割为包含表皮面21的第一薄片23和不包含表皮面21的第二薄片24。

接着，称取约1g的包含表皮面21的第一薄片23。将该第一薄片23的质量作为提取前质量W1。之后，与二甲苯不溶成分(A)的测定同样地进行索氏提取，对残渣的干燥物的质量W2进行测定。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100](％)作为二甲苯不溶成分(D)。

同样地，称取约1.0g的第二薄片24，将该第二薄片24的质量的合计作为提取前质量W1。之后，与二甲苯不溶成分(A)的测定同样地进行索氏提取，对残渣的干燥物的质量W2进行测定。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100](％)作为二甲苯不溶成分(C)。

【实施例】

以下，对上述改性发泡颗粒的实施例以及比较例进行说明。

(实施例1～2)

·颗粒制作工序

并置内径为65mm的芯层形成用挤出机以及内径为30mm的覆盖层形成用挤出机，使用在出口侧附设有多根能够进行多层线料状的共挤出的模头的共挤出机来制作线料。

向芯层形成用挤出机供给作为基材聚合物(α)的烯烃系热塑性弹性体(TPO)和作为气泡调整剂的硼酸锌，在挤出机内对基材聚合物(α)和气泡调整剂进行混炼。此外，作为烯烃系热塑性弹性体，具体而言，使用了聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物(陶氏化学公司制造的“INFUSE(注册商标)Orefin Block Copolymer(OBC)9530”，熔点为123℃，密度为0.877g/cm³)。另外，作为气泡调整剂，使用了硼酸锌(富田制药株式会社制造的“硼酸锌2335”)。将基材聚合物(α)中的硼酸锌的配合量设为1000质量ppm。

向覆盖层形成用挤出机供给作为基材聚合物(β)的聚烯烃系树脂和自由基捕捉剂，在挤出机内对基材聚合物(β)和自由基捕捉剂进行混炼。此外，作为聚烯烃系树脂，具体而言，使用了低密度聚乙烯(LDPE)(日本聚乙烯株式会社制造的“LF640MA”，熔点为113℃，密度为0.924g/cm³)。另外，作为自由基捕捉剂，使用了受阻酚系抗氧化剂(BASF Japan株式会社制造的“Irganox3114”，熔点为220℃)。基材聚合物(β)中的自由基捕捉剂的配合量如表1中记载。

之后，从各挤出机中共挤出熔融混炼物，以使芯层与覆盖层的质量比成为表1所示的值。从各挤出机挤出的熔融混炼物在模头内合流，从安装于挤出机前端的口模的细孔挤出为芯层的外周被覆盖层覆盖的多层的线料状。通过对该共挤出物进行水冷，得到多层的线料。此外，线料的直径约为2mm。

使用造粒机将所得到的线料切断为质量为大致5mg。由此，得到具备包含基材聚合物(α)且呈圆柱状的芯层、和包含基材聚合物(β)和自由基捕捉剂且将芯层的侧周面覆盖的覆盖层的未发泡状态的改性颗粒。

(交联工序、发泡剂浸渍工序、发泡工序)

在本例中，将交联工序、发泡剂浸渍工序以及发泡工序作为一系列的工序来进行。首先，将未发泡颗粒1kg和相对于未发泡颗粒100质量份为表1所示的比例的交联剂与作为分散介质的水3L一起封入密闭容器内。此外，在本例中，使用了高岭土作为分散剂，使用有机过氧化物(日油株式会社“PERCUMYL-D”)作为交联剂。

之后，对密闭容器内一边搅拌一边进行加热，使容器内的温度达到160℃。通过将该温度保持45分钟，使交联剂浸渍到未发泡颗粒中，并且使基材聚合物(α)以及基材聚合物(β)交联。进入到未发泡颗粒内的交联剂因热而逐渐分解，产生成为交联反应的起点的自由基。但是，由于未发泡颗粒的覆盖层中含有自由基捕捉剂，因此自由基被自由基捕捉剂捕捉。因此，在覆盖层中，基材聚合物(β)的交联反应的进行受到抑制。另一方面，由于芯层中不含有自由基捕捉剂，因此基材聚合物(α)的交联反应容易进行。因而，在完成了交联工序的未发泡颗粒中，覆盖层的交联度比芯层的交联度低。

接着，进行发泡剂浸渍工序。在发泡剂浸渍工序中，向交联工序完成后的密闭容器内供给作为发泡剂的二氧化碳，使容器内的压力以表压计为1.8MPa(G)。之后，对容器内一边搅拌一边进行加热，使容器内升温至155℃。通过将该发泡温度保持45分钟，使发泡剂浸渍到未发泡颗粒内。

之后，进行发泡工序。在发泡工序中，打开密闭容器，将内容物释放到大气压下，由此使芯层发泡。通过以上，得到具备发泡颗粒和将发泡颗粒的表面覆盖的覆盖层的鞘芯结构的改性发泡颗粒。

(比较例1、2)

比较例1、2是含有作为基材聚合物(α)的烯烃系热塑性弹性体的发泡颗粒(比较例1、2)的例子。比较例1、2的制作方法除了在颗粒制作工序中不在芯层的表面形成覆盖层以外，与实施例1、2相同。

(比较例3)

比较例3是在制造过程中在覆盖层中不添加自由基捕捉剂的改性发泡颗粒的例子。比较例3的制作方法除了在颗粒制作工序中不在覆盖层中添加自由基捕捉剂以外，与实施例1、2相同。

(比较例4)

比较例4是将覆盖层的基材聚合物(β)由低密度聚乙烯变更为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的改性发泡颗粒的例子。比较例4的制作方法除了在颗粒制作工序中将基材聚合物(β)变更为LLDPE以外，与实施例1、2相同。此外，在本例中使用的LLDPE具体而言为日本聚乙烯株式会社制造的“KC570S”(熔点为100℃，密度为0.906g/cm³)。

(比较例5)

比较例5是将覆盖层的基材聚合物(β)从低密度聚乙烯变更为高密度聚乙烯(HDPE)的改性发泡颗粒的例子。比较例5的制作方法除了在颗粒制作工序中将基材聚合物(β)变更为HDPE以外，与实施例1、2相同。此外，在本例中使用的HDPE具体而言为东曹株式会社制造的“1200”(熔点为135℃，密度为0.952g/cm³)。

使用以上得到的改性发泡颗粒以及发泡颗粒，通过以下的方法进行表观密度的测定、二甲苯不溶成分的测定、成形性的评价以及机械物性的评价。

(表观密度)

精确称量由多个改性发泡颗粒或发泡颗粒构成的颗粒群的质量后，准备装有水的量筒，使用金属网将颗粒群完全沉入水中。由此时的液面的上升量求出颗粒群的体积。通过将这样得到的颗粒的质量除以体积，计算出改性发泡颗粒或发泡颗粒的表观密度。在表1的“表观密度”一栏中示出实施例以及比较例的表观密度。

(二甲苯不溶成分的测定)

如图1所示，将大致呈球状的改性发泡颗粒1或发泡颗粒(省略图示)沿通过其重心W并将改性发泡颗粒1或发泡颗粒二等分的切断面P1切断，制作两个半分割片11、12。接着，将两个半分割片11、12中的一方的半分割片11沿与切断面P1垂直的面P2切断，如图2所示，制作十个厚度相等的小片111(第一小片111a～第十小片111j)。

将多个改性发泡颗粒1如上述那样进行分割，以使质量约为1.0g的方式收集十个小片111a～111j中的位于最外侧的小片111、即第一小片111a以及第十小片111j。将这样收集到的第一小片111a以及第十小片111j的质量的合计作为提取前质量W1。

接着，在容量为150ml的圆底烧瓶中加入上述第一小片111a以及第十小片111j，加入约200ml的二甲苯。利用覆套式电阻加热器进行加热，使圆底烧瓶回流6小时后，将溶解残留的残渣利用100目的金属网进行过滤分离。将所得到的残渣在80℃的减压干燥机中干燥8小时后，对干燥物的质量W2进行测定。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100](％)作为二甲苯不溶成分(B)。

另外，以使质量约为1.0g的方式收集两个半分割片11、12中的未分割为小片111的半分割片12。使用这样收集到的半分割片12，按照与上述二甲苯不溶成分(B)同样的方式对二甲苯不溶成分(A)进行测定。

实施例以及比较例的二甲苯不溶成分(A)、二甲苯不溶成分(B)以及二甲苯不溶成分(B)与二甲苯不溶成分(A)之比B/A如表1所示。

(成形性)

在成形性的评价时，通过以下的方法进行改性发泡颗粒或发泡颗粒的模内成形，制作发泡颗粒成形体。首先，在具备能够成形出长250mm、宽250mm、厚60mm的发泡颗粒成形体的型腔的模具内填充改性发泡颗粒或发泡颗粒。之后，通过将表1的“蒸汽压力”一栏所示的表压的蒸汽供给到模具内，使改性发泡颗粒或发泡颗粒二次发泡，同时使颗粒彼此熔接。此外，在模内成形中，将蒸汽的供给量控制为使模具因改性发泡颗粒或发泡颗粒的二次发泡而受到的表面压力的平均值为表1的“平均表面压力”一栏所示的值。

之后，将从模具中取出的发泡颗粒成形体配置在60℃的烘箱内，进行发泡颗粒成形体的养护以及干燥。使用从烘箱中取出的发泡颗粒成形体，通过以下的方法进行发泡颗粒成形体的堆积密度的测定、熔接性的评价以及恢复性的评价。

·发泡颗粒成形体的堆积密度

将发泡颗粒成形体的质量除以由成形体的外形尺寸求出的体积，由此计算出发泡颗粒成形体的堆积密度。各发泡颗粒成形体的堆积密度如表1所示。

·熔接性

使用切割器将发泡颗粒成形体沿纵向二等分地切断，使截面露出。对该截面进行目视观察，对颗粒彼此的间隙的大小以及颗粒脱落的有无进行评价。

在表1的“熔接性”一栏中，在截面上不存在颗粒彼此的间隙且也不存在颗粒的脱落的情况下记载为记号“good(好)”，在存在颗粒彼此的最长间隔小于1mm的间隙、或者颗粒从截面稍微脱落的情况下记载为记号“poor(不良)”，在存在颗粒彼此的最长间隔为1mm以上的间隙、或者颗粒从截面大量脱落的情况下记载为记号“bad(差)”。在熔接性的评价中，针对截面中不存在颗粒彼此的间隙、且也不存在颗粒脱落的记号“good”的情况，由于熔接性优异而判定为合格，针对存在颗粒彼此的间隙、或颗粒从截面脱落的记号“poor”、“bad”的情况，由于熔接性较差而判定为不合格。

·成形恢复性

对从厚度方向观察发泡颗粒成形体的俯视时的、距离外周端缘10mm内侧的位置的厚度和中心的厚度进行测量。在表1的“成形恢复性”一栏中，在厚度比、即后者的值相对于前者的值的比率以百分率表示的值为90％以上的情况下记载记号“good”，在小于90％的情况下记载为记号“poor”。在成形恢复性的评价中，针对厚度比为90％以上的记号“good”的情况，由于模内成形后的恢复性优异而判定为合格，针对厚度比小于90％的记号“poor”的情况，由于模内成形后的恢复性不充分而判定为不合格。

(发泡颗粒成形体的二甲苯不溶成分)

如图3所示，将发泡颗粒成形体2沿着模内成形时与模具接触的表皮面21进行切片，由此制作包含表皮面21且具有1000μm的厚度的薄板22。接着，通过沿着表皮面21对薄板22进行切片，从而将薄板22分割为包含表皮面且具有100μm的厚度的第一薄片23和不包含表皮面21且具有900μm的厚度的第二薄片24。

接着，称取约1g的包含表皮面21的第一薄片23，将该第一薄片23的质量作为提取前质量W1。之后，按照与二甲苯不溶成分(A)的测定同样的方式进行索氏提取，对残渣的干燥物的质量W2进行测定。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100](％)作为二甲苯不溶成分(D)。

另外，称取约1g的第二薄片24，将该第二薄片24的质量作为提取前质量W1。之后，按照与二甲苯不溶成分(A)的测定同样的方式进行索氏提取，对残渣的干燥物的质量W2进行测定。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100](％)作为二甲苯不溶成分(C)。

实施例以及比较例的二甲苯不溶成分(C)、二甲苯不溶成分(D)以及二甲苯不溶成分(D)与二甲苯不溶成分(C)之比D/C如表1所示。

如表1所示，实施例1、实施例2以及实施例3的改性发泡颗粒具备上述特定的发泡颗粒以及覆盖层，基材聚合物(α)的熔点Tα与基材聚合物(β)的熔点Tβ之差Tα－Tβ以及二甲苯不溶成分(A)的值在上述特定的范围内。另外，上述实施例中的二甲苯不溶成分(B)的值小于二甲苯不溶成分(A)的值。因此，上述改性发泡颗粒的熔接性以及成形性这两者均优异。

比较例1的发泡颗粒不具有覆盖层，因此二甲苯不溶成分(A)的值与二甲苯不溶成分(B)为相同程度。即，在比较例1的发泡颗粒中，表面的交联度与内部的交联度为相同程度。因此，比较例1的发泡颗粒的熔接性较差，模内成形时发泡颗粒彼此未充分熔接。

比较例2的发泡颗粒与比较例1相比减少了交联剂的添加量，其结果是，二甲苯不溶成分(B)的值变得大于二甲苯不溶成分(A)的值。即，在比较例2的发泡颗粒中，内部的交联度比表面的交联度低。因此，比较例2的发泡颗粒的模内成形后的成形恢复性较差，在模内成形后发泡颗粒成形体的中央部的收缩量变大。

比较例3的改性发泡颗粒由于未在覆盖层中添加自由基捕捉剂，因此二甲苯不溶成分(B)的值变得大于二甲苯不溶成分(A)的值。即，在比较例3的改性发泡颗粒中，内部的交联度变得比表面的交联度低。其结果是，比较例3的发泡颗粒的熔接性较差，在模内成形时发泡颗粒彼此未充分熔接。

比较例4的改性发泡颗粒中的基材聚合物(α)的熔点Tα与基材聚合物(β)的熔点Tβ之差Tα－Tβ超过20℃。另外，比较例4的改性发泡颗粒中的二甲苯不溶成分(B)的值大于二甲苯不溶成分(A)的值。因此，比较例4的改性发泡颗粒的熔接性较差，在模内成形时改性发泡颗粒彼此未充分熔接。

比较例5的改性发泡颗粒中的基材聚合物(α)的熔点Tα与基材聚合物(β)的熔点Tβ之差Tα－Tβ小于0℃。因此，比较例5的改性发泡颗粒的熔接性较差，在模内成形时改性发泡颗粒彼此未充分熔接。