一种Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和应用 (Co (II) and Ni (II) doped montmorillonite and preparation method and application thereof ) 是由 沈海民 秦嘉伟 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和其在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用,属于工业催化和精细有机合成领域。所述方法为：将蒙脱土分散在Co(II)盐、Ni(II)盐(总量为30.0mmol)混合的水溶液中搅拌负载金属离子后,收集固体进行高温处理,后处理后得Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土。将得到的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土应用于催化环烷烃得到产物环烷基醇和环烷基酮。所述催化反应,具有环烷基醇和环烷基酮选择性高、反应温度低、副产物少、环境影响小等优势。另外,本发明环烷基氢过氧化物含量低,安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。(The invention relates to Co (II) and Ni (II) doped montmorillonite, a preparation method thereof and application thereof in synthesizing cycloalkanol and cycloalkanone by catalytic oxidation of cycloalkane, belonging to the field of industrial catalysis and fine organic synthesis. The method comprises the following steps: dispersing montmorillonite in mixed aqueous solution of Co (II) salt and Ni (II) salt (total amount is 30.0mmol), stirring and loading metal ions, collecting solid, performing high temperature treatment, and performing post-treatment to obtain Co (II) and Ni (II) doped montmorillonite. The obtained Co (II) and Ni (II) doped montmorillonite is applied to catalyzing cyclane to obtain products of cycloalkyl alcohol and cycloalkyl ketone. The catalytic reaction has the advantages of high selectivity of the naphthenic base alcohol and the naphthenic base ketone, low reaction temperature, few byproducts, small environmental influence and the like. In addition, the content of the naphthenic hydroperoxide is low, and the safety coefficient is high. The invention provides a high-efficiency, feasible and safe method for synthesizing naphthenic alcohol and naphthenic ketone by selective catalytic oxidation of naphthenic hydrocarbon.)
技术领域
本发明涉及一种Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和其在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用，属于工业催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co2+或Mn2+为催化剂，氧气(O2)为氧化剂，在150℃～170℃下进行的，存在的主要问题是反应温度高，氧化效率低，目标产物选择性差，反应转化率提高会消耗部分氧化产物的选择性，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809；Applied Catalysis A,General 2021,609:117904；)。产生上述问题的主要根源为：(1)目前工业上O2氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；(2)氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性；(3)氧化中间产物，环烷基过氧化氢的氧化性未得到充分利用；(4)环烷醇和环烷酮的活性高于底物环烷烃。因此，有效控制O2催化氧化环烷烃过程中自由基的无序扩散，同时催化转化氧化中间产物环烷基过氧化物并利用其氧化性氧化新的环烷烃，不仅有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，而且也有利于氧化效率的提高，将会是工业上环烷烃催化氧化领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
蒙脱土(MT)系蒙皂石粘土(包括钙基、钠基、镁基蒙粘土)经分散、提纯、复合而成，具有特殊片层结构和阳离子交换功能，层间表面可修饰，良好的多孔结构，广泛应用于高分子材料行业，能提高材料的抗冲击、抗疲劳及气体阻隔性等物理性能(李风起.蒙脱土负载材料型催化剂的制备与表征[J].应用化工,2015,44(06):1088-1089+1094.)。目前还没有将其应用于环烷烃催化氧化反应的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和在催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮中的应用。本发明以蒙脱土为前驱体经过阳离子交换将金属离子固载于蒙脱土片层多孔结构中，并通过高温处理制备金属负载材料，能够有效地分散金属活性中心，使催化活性中心高度分散，进而提高催化效率。此外，向材料中引入双金属Co(II)&Ni(II)，不仅有利于调控环烷烃催化氧化过程中氧化中间产物环烷基过氧化物的催化转化，促进环烷基过氧化物向环烷醇环烷酮转化，而且双金属活性中心接力催化，进一步提高反应物的转化率。本发明所提供的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土材料，不仅具有双金属活性中心，催化效率高，选择性好等优势，而且制备方法简单，成本低。所提供的环烷烃催化氧化方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少等优势，是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的目的之一是提供一种Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土的制备方法，所述制备方法如下：
(1)以Co(II)元素供体和Ni(II)元素供体配制含Co(II)、Ni(II)的混合盐溶液；
(2)将蒙脱土加入混合盐溶液中并搅拌一定时间，进行蒙脱土的金属负载；
(3)金属负载结束后收集固体，保护气氛下对固体进行高温处理，并经后处理后得Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土。
优选的，所述步骤(1)中Co(II)元素供体为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴的一种或多种，所述醋酸钴包括无水醋酸钴及醋酸钴相应的水合物(如四水合乙酸钴)，所述硝酸钴包括无水硝酸钴及硝酸钴相应的水合物(如六水合硝酸钴)，硫酸钴包括无水硫酸钴及硫酸钴相应的水合物(如七水合硫酸钴)，氯化钴包括无水氯化钴及氯化钴相应的水合物(如六水合氯化钴)，更优选为无水氯化钴。
优选的，所述步骤(1)中Ni(II)元素供体为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍的一种或多种，所述醋酸镍包括无水醋酸镍及醋酸镍相应的水合物(如四水合乙酸镍)，所述硝酸镍包括无水硝酸镍及硝酸镍相应的水合物(如六水合硝酸镍)，硫酸镍包括无水硫酸镍及硫酸镍相应的水合物(如七水合硫酸镍)，氯化镍包括无水氯化镍及氯化镍相应的水合物(如六水合氯化镍)，更优选为无水氯化镍。
优选的，所述步骤(1)中混合盐溶液中金属离子(Me：Co、Ni)总浓度为0.2mol/L～1.0mol/L。
优选的，所述步骤(1)中混合盐溶液中Co(II)和Ni(II)的摩尔比为1.0:0.1～2.0，更优选为1.0:0.5～1.5。
优选的，所述步骤(2)中蒙脱土中可交换阳离子物质的量与混合盐溶液中金属离子(Me：Co、Ni)总物质的量比为1.0:0.1～5.0，更优选为1.0:3.0。
优选的，所述步骤(2)中金属负载搅拌时间为1.0～20.0h，更优选5.0～15.0h；搅拌温度为0～80℃。
优选的，所述步骤(3)中金属负载结束后通过过滤、水洗收集固体，更优选还包括干燥。
优选的，所述步骤(3)中保护气氛为氮气、氩气、氦气的一种或多种混合。
优选的，所述步骤(3)中高温处理温度为100～800℃，更优选400～800℃；所述高温处理时间为1.0～10.0h，更优选1.0～5.0h。
优选的，所述步骤(3)中后处理包括酸洗、水洗、干燥等常规步骤。
优选的，所述酸洗为用盐酸进行搅拌洗涤，所述盐酸浓度为0.5～10.0mol/L，更优选0.5～5.0mol/L，酸洗时间为1.0～10.0h。
优选的，所述酸洗后经抽滤，进行水洗至pH为3.0～8.0。
优选的，干燥为真空干燥，温度为80℃。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土；更优选的，所述Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土的载体为离子交换改性蒙脱土，活性组分为金属Co、Ni，Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土平均晶片厚度小于25nm，比表面积为50～300m2/g、孔容为0.1～0.5cm3/g、孔径分布为0.5～25nm，金属Co、Ni的负载量为10％～40％。
本发明的目的之三是提供一种上述制备得到的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用。
优选的，所述应用方法为：
在反应釜中，加入Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土和环烷烃，密封条件下搅拌升温至预设温度，通入氧化剂后搅拌催化反应，反应结束得到产物环烷基醇和环烷基酮。
优选的，反应釜为100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。
优选的，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的至少一种或两种以上任意比例的混合物。
优选的，所述Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土质量(g)与环烷烃的物质的量(mol)之比为1︰10000～1︰5，优选1︰200～1︰10。
优选的，所述预设温度为80-160℃。
优选的，所述催化反应温度为90～150℃，更优选100～130℃；所述催化反应压力为0.1～2.0MPa，更优选0.6～1.2MPa；所述搅拌的速率为600～1200rpm，更优选800～1000rpm。
优选的，所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
优选的，反应结束后反应液还包括后处理；更优选的，所述后处理的方法包括将反应液粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，得提纯的氧化产物环烷基醇和环烷基酮；更优选的，还包括：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为环烷烃物质的量的3％)，室温(15～40℃)下搅拌30min还原生成的过氧化物。
优选的，催化反应的具体反应方法为：
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土(0.01％～10％，g/mol)分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至80～160℃，通入氧化剂(0.1～2.0MPa)，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮。
本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析。以丙酮为溶剂进行稀释，以甲苯为内标，进行气相色谱分析，计算环烷烃的转化率，环烷基醇，环烷基酮和过氧化物的选择性；以苯甲酸为内标进行液相色谱分析，计算脂肪族二酸的选择性。
本发明以Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土构筑双金属接力催化体系，协同催化O2氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮，不仅有效抑制了氧化过程自由基的无序扩散，而且实现了氧化中间产物环烷基过氧化氢的催化转化，大大提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性，减少副产物的生成，减少了环境污染物的排放，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。本发明不仅提供了一种高效的双金属催化材料，而且提供了一种环烷烃C-H键高效、选择性氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法，对其它烃类C-H键的选择性催化氧化、高效制备醇类、酮类化合物也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在：本发明Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土制备简单，成本低，易于工业化应用。所得催化材料协同催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮的方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高、反应温度低、副产物少、环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1～实施例16为Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土的合成案例。
实施例17～实施例50为材料在环烷烃的催化氧化中的应用案例。
实施例51～实施例54为环烷烃的催化氧化对比实验案例。
实施例55为Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土催化氧化环烷烃的放大实验。
实施例1
取2.5968g(20.00mmol)无水氯化钴，1.2960g(10.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下700℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得12.3196gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0(可交换阳离子、Co、Ni物质的量之比为1.0:2.0:1.0，700为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例2
取2.5920g(20.00mmol)无水氯化镍，1.3445g(10.00mmol)无水氯化铜溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下700℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得13.1983gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT-01.0：2.0：1.0-700-2.0(可交换阳离子，Ni，Cu物质的量之比为1.0:2.0:1.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例3
取1.2984g(10.00mmol)无水氯化钴，1.2960g(10.00mmol)无水氯化镍，1.3445g(10.00mmol)无水氯化铜，溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下700℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得13.1876gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：1.0:1.0-700-2.0(可交换阳离子，Co，Ni，Cu物质的量之比为1.0:1.0:1.0:1.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例4
取1.9476g(15.00mmol)无水氯化钴，1.9440g(15.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下700℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得13.0126gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.5：1.5-700-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:1.5:1.5,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例5
取1.2984g(10.00mmol)无水氯化钴，2.5920g(20.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下700℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得12.3196gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：2.0-700-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:1.0:2.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例6
取2.5968g(20.00mmol)无水氯化钴，1.2960g(10.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下400℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得15.1325gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-400-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:2.0:1.0,400为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例7
取2.5968g(20.00mmol)无水氯化钴，1.2960g(10.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下500℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得14.2319gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-500-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:2.0:1.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例8
取2.5968g(20.00mmol)无水氯化钴，1.2960g(10.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下900℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得11.6794gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-900-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:2.0:1.0,900为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例9
取2.5920g(20.00mmol)无水氯化镍，1.3445g(10.00mmol)无水氯化铜溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下500℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得13.0125gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT-01.0：2.0：1.0-500-2.0(可交换阳离子，Ni，Cu物质的量之比为1.0:2.0:1.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例10
取2.5920g(20.00mmol)无水氯化镍，1.3445g(10.00mmol)无水氯化铜溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下900℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得10.8764gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT-01.0：2.0：1.0-900-2.0(可交换阳离子，Ni，Cu物质的量之比为1.0:2.0:1.0,900为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例11
取1.2984g(10.00mmol)无水氯化钴，1.2960g(10.00mmol)无水氯化镍，1.3445g(10.00mmol)无水氯化铜，溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下500℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得15.3754gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：1.0:1.0-500-2.0(可交换阳离子，Co，Ni，Cu物质的量之比为1.0:1.0:1.0:1.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例12
取1.2984g(10.00mmol)无水氯化钴，1.2960g(10.00mmol)无水氯化镍，1.3445g(10.00mmol)无水氯化铜，溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下900℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得11.2798gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：1.0:1.0-900-2.0(可交换阳离子，Co，Ni，Cu物质的量之比为1.0:1.0:1.0:1.0,900为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例13
取1.9476g(15.00mmol)无水氯化钴，1.9440g(15.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下500℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得14.5786gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.5：1.5-500-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:1.5:1.5,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例14
取1.9476g(15.00mmol)无水氯化钴，1.9440g(15.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下900℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得12.1248gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.5：1.5-900-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:1.5:1.5,900为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例15
取1.2984g(10.00mmol)无水氯化钴，2.5920g(20.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下500℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得14.5867gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：2.0-500-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:1.0:2.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例16
取1.2984g(10.00mmol)无水氯化钴，2.5920g(20.00mmol)无水氯化镍溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌器上搅拌30min，待盐溶解完全后加入20.0g蒙脱土(可交换阳离子物质的量为10mmol)，磁力搅拌器上搅拌5.0h。静置30min后过滤，水洗，室温阴干24.0h后于80℃下真空干燥。N2气氛下900℃高温处理2.0h。将所得蒙脱土负载材料分散在50.0mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌洗涤6.0h后减压抽滤，用2×50mL去离子水淋洗至pH值为5.0～6.0，真空干燥得11.6325gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：2.0-900-2.0(可交换阳离子，Co，Ni物质的量之比为1.0:1.0:2.0,900为高温处理温度，2.0为高温处理时间)。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.57％，环己醇选择性45.32％，环己酮选择性49.31％，环己基过氧化氢选择性2.84％，己二酸选择性2.27％，戊二酸选择性0.26％。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于14.0280g(200mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环戊烷转化率5.96％，环戊醇选择性12.56％，环戊酮选择性49.32％，环戊基过氧化氢选择性11.95％，戊二酸选择性24.38％，丁二酸选择性1.79％。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于19.6380g(200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环庚烷转化率25.32％，环庚醇选择性8.94％，环庚酮选择性67.31％，环庚基过氧化氢选择性18.94％，庚二酸选择性3.56％，己二酸选择性1.25％。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于22.4440g(200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环辛烷转化率26.73％，环辛醇选择性33.52％，环辛酮选择性49.97％，环辛基过氧化氢选择性13.78％，辛二酸选择性2.11％，庚二酸选择性0.62％。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于33.6640g(200mmol)环十二烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环十二烷转化率31.85％，环十二醇选择性18.23％，环十二酮选择性49.26％，环十二基过氧化氢选择性32.51％，未检测到十二酸和十一酸的生成。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例2合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT-01.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.23％，环己醇选择性38.68％，环己酮选择性41.42％，环己基过氧化氢选择性12.83％，己二酸选择性4.28％，戊二酸选择性2.79％。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例3合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：1.0:1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.06％，环己醇选择性43.08％，环己酮选择性45.69％，环己基过氧化氢选择性5.51％，己二酸选择性4.27％，戊二酸选择性1.45％。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例4合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.5：1.5-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.01％，环己醇选择性43.62％，环己酮选择性44.87％，环己基过氧化氢选择性4.56％，己二酸选择性5.90％，戊二酸选择性1.05％。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例5合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：2.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.23％，环己醇选择性42.81％，环己酮选择性43.72％，环己基过氧化氢选择性7.65％，己二酸选择性4.84％，戊二酸选择性0.98％。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例6合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-400-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.59％，环己醇选择性43.88％，环己酮选择性45.86％，环己基过氧化氢选择性5.08％，己二酸选择性3.79％，戊二酸选择性1.39％。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例7合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-500-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.52％，环己醇选择性43.29％，环己酮选择性44.54％，环己基过氧化氢选择性5.09％，己二酸选择性5.75％，戊二酸选择性1.33％。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例8合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-900-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.24％，环己醇选择性44.18％，环己酮选择性45.22％，环己基过氧化氢选择性4.31％，己二酸选择性5.32％，戊二酸选择性0.97％。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例9合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT-01.0：2.0：1.0-500-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.48％，环己醇选择性40.37％，环己酮选择性42.32％，环己基过氧化氢选择性10.62％，己二酸选择性5.46％，戊二酸选择性1.23％。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例10合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT-01.0：2.0：1.0-900-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.46％，环己醇选择性40.71％，环己酮选择性43.26％，环己基过氧化氢选择性8.32％，己二酸选择性6.45％，戊二酸选择性1.26％。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例11合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：1.0:1.0-500-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.66％，环己醇选择性43.17％，环己酮选择性45.16％，环己基过氧化氢选择性5.62％，己二酸选择性4.68％，戊二酸选择性1.37％。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例12合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：1.0:1.0-900-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.81％，环己醇选择性42.75％，环己酮选择性46.03％，环己基过氧化氢选择性4.31％，己二酸选择性5.62％，戊二酸选择性1.29％。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例13合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.5：1.5-500-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.45％，环己醇选择性42.54％，环己酮选择性46.02％，环己基过氧化氢选择性5.31％，己二酸选择性5.12％，戊二酸选择性1.01％。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例14合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.5：1.5-900-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.02％，环己醇选择性42.78％，环己酮选择性45.19％，环己基过氧化氢选择性6.62％，己二酸选择性4.79％，戊二酸选择性0.62％。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例15合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：2.0-500-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.83％，环己醇选择性43.19％，环己酮选择性45.16％，环己基过氧化氢选择性6.32％，己二酸选择性4.28％，戊二酸选择性1.05％。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例16合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：1.0：2.0-900-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.95％，环己醇选择性43.58％，环己酮选择性46.21％，环己基过氧化氢选择性5.48％，己二酸选择性4.21％，戊二酸选择性0.52％。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0010g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.14％，环己醇选择性35.87％，环己酮选择性40.62％，环己基过氧化氢选择性16.28％，己二酸选择性5.37％，戊二酸选择性1.86％。
实施例38
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.11％，环己醇选择性36.83％，环己酮选择性42.32％，环己基过氧化氢选择性15.01％，己二酸选择性4.61％，戊二酸选择性1.23％。
实施例39
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0150g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.51％，环己醇选择性43.45％，环己酮选择性46.24％，环己基过氧化氢选择性5.66％，己二酸选择性4.07％，戊二酸选择性0.58％。
实施例40
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到80℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.07％，环己醇选择性42.89％，环己酮选择性43.13％，环己基过氧化氢选择性8.12％，己二酸选择性5.15％，戊二酸选择性0.71％。
实施例41
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.00MPa。于80℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.48％，环己醇选择性39.53％，环己酮选择性42.26％，环己基过氧化氢选择性14.51％，己二酸选择性2.94％，戊二酸选择性0.76％。
实施例42
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到140℃，通入氧气至1.00MPa。于100℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.02％，环己醇选择性40.44％，环己酮选择性43.09％，环己基过氧化氢选择性11.04％，己二酸选择性4.05％，戊二酸选择性1.38％。
实施例43
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.80MPa。于140℃，0.80MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.01％，环己醇选择性40.65％，环己酮选择性45.19％，环己基过氧化氢选择性5.86％，己二酸选择性5.79％，戊二酸选择性2.51％。
实施例44
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.20MPa。于120℃，0.80MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.74％，环己醇选择性43.71％，环己酮选择性48.32％，环己基过氧化氢选择性2.83％，己二酸选择性4.01％，戊二酸选择性1.13％。
实施例45
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.20MPa氧气压力，800rpm搅拌反应4.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.87％，环己醇选择性44.62％，环己酮选择性47.73％，环己基过氧化氢选择性3.49％，己二酸选择性3.61％，戊二酸选择性0.55％。
实施例46
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应4.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.83％，环己醇选择性42.24％，环己酮选择性44.25％，环己基过氧化氢选择性8.76％，己二酸选择性3.94％，戊二酸选择性0.81％。
实施例47
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应6.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.31％，环己醇选择性43.46％，环己酮选择性44.73％，环己基过氧化氢选择性6.36％，己二酸选择性3.91％，戊二酸选择性1.54％。
实施例48
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应10.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.79％，环己醇选择性43.94％，环己酮选择性47.26％，环己基过氧化氢选择性4.02％，己二酸选择性4.15％，戊二酸选择性0.63％。
实施例49
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应16.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.15％，环己醇选择性45.15％，环己酮选择性46.37％，环己基过氧化氢选择性3.89％，己二酸选择性3.77％，戊二酸选择性0.82％。
实施例50
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g实施例1合成的Co(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.94％，环己醇选择性42.97％，环己酮选择性48.32％，环己基过氧化氢选择性1.85％，己二酸选择性5.39％，戊二酸选择性1.47％。
实施例51(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g蒙脱土分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率0.04％，环己醇选择性10.03％，环己酮选择性20.78％，环己基过氧化氢选择性69.19％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例52(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g无水氯化钴分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.58％，环己醇选择性28.38％，环己酮选择性19.96％，环己基过氧化氢选择性50.31％，己二酸选择性1.24％，戊二酸选择性0.11％。
实施例53(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g无水氯化镍分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.83％，未检测到环己醇的生成，环己酮选择性8.79％，环己基过氧化氢选择性91.21％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例54(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g无水氯化钴，0.0050g无水氯化镍散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.22％，环己醇选择性20.52％，环己酮选择性10.40％，环己基过氧化氢选择性68.19％，己二酸选择性0.89％，未检测到戊二酸的生成。
实施例55(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.1000gCo(II)&Ni(II)掺杂蒙脱土MT1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于168.3200g(2.0mol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌50min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收环己烷155.97g，转化率7.32％；减压精馏，得环己醇5.32g，选择性44.25％，得环己酮5.99g，选择性48.67％，重结晶，得己二酸0.47g，选择性3.86％，戊二酸0.023g，选择性0.19％。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。