一种铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法 (Preparation method of platinum-nickel alloy nanoparticle/graphene composite catalyst ) 是由 王奇 孙绪绪 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法,涉及电催化领域,将适量的氧化石墨烯分散于去离子水中,形成均匀的混合溶液,并使用氨水调成合适的pH值,使用氨水络合PtNi合金前驱体,并溶于氧化石墨烯溶液中,振荡超声使其均匀分散,经过冷冻干燥,得到催化剂前驱体粉末,将该前驱体粉末放入IC-PECVD设备中,调节合适的温度、放电功率、时间、气流量等参数,制得高性能铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂；本发明首次利用氨水络合铂镍合金前驱体,操作简单,耗时短,易于批量制备,使用等离子体辅助高温还原,避免水热还原的繁琐性和环境问题,未使用化学还原剂合成高效的甲醇氧化催化剂,极大缩短了合成时间。(The invention discloses a preparation method of a platinum-nickel alloy nanoparticle/graphene composite catalyst, which relates to the field of electrocatalysis, wherein a proper amount of graphene oxide is dispersed in deionized water to form a uniform mixed solution, ammonia water is used for adjusting to a proper pH value, ammonia water is used for complexing a PtNi alloy precursor, the PtNi alloy precursor is dissolved in the graphene oxide solution, oscillation and ultrasonic are carried out to uniformly disperse the PtNi alloy precursor, freeze drying is carried out to obtain catalyst precursor powder, the precursor powder is placed into IC-PECVD equipment, and proper parameters such as temperature, discharge power, time, gas flow and the like are adjusted to obtain the high-performance platinum-nickel alloy nanoparticle/graphene composite catalyst; according to the invention, ammonia water is firstly utilized to complex the platinum-nickel alloy precursor, the operation is simple, the time consumption is short, the batch preparation is easy, the plasma is used for assisting high-temperature reduction, the complexity and the environmental problems of hydrothermal reduction are avoided, a chemical reducing agent is not used for synthesizing an efficient methanol oxidation catalyst, and the synthesis time is greatly shortened.)
技术领域
本发明涉及电催化领域，具体的是一种铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，直接甲醇燃料电池(DMFC)因其高能量转换效率、易获得性和环保性而受到广泛关注，有望替代内燃机作为高效动力源之一。阳极甲醇氧化反应(MOR)是DMFC工作的重要组成部分，其反应快慢和稳定性直接决定了DMFC的使用价值，因此快速有效的催化甲醇氧化反应是推广DMFC商用的关键所在，这涉及到阳极催化剂的活性和稳定性。
目前，铂基催化剂仍是DMFC最有效的阳极催化剂之一，具有较高的催化活性，但是，铂贵金属的稀有性和高昂价格严重阻碍了DMFC的商业化；而且，纯铂基电催化剂在强酸或强碱条件下长期运行期间容易团聚、脱落、受CO影响失活，导致阳极甲醇氧化不充分且动力学缓慢，换句话说，为了提高MOR的催化活性和耐久性，必须减轻甚至避免铂基电催化剂的浸出和Oswald熟化，并提高其抗CO中毒性。
研究发现，可以通过调控铂基催化剂的组成、尺寸、形貌和结构来改善其催化活性和稳定性，其中，铂贵金属与3d过渡金属(Ni、Fe、Cu、Co)合金化是提高铂基催化剂活性和稳定性的有效措施之一。通过合金化不仅可以形成有序的合金结构，改善铂的电子结构，减少中间产物CO的吸附，提高催化活性和稳定性，而且还能减少铂的含量，从而降低催化剂的使用成本，有利于推动DMFC的商业化。
金属与载体之间具有强的协同作用也是提高铂基催化剂活性和稳定性的重要保障，然而传统的活性炭材料已很难满足这种高效催化的需求。石墨烯由于具有很高的比表面积、载流子迁移率和化学稳定性等众多优异的性能，很适合作为铂基金属电催化的载体，不仅能提高金属颗粒的分散性，而且还能提高物质传输速率，因而备受催化领域的青睐。
然而，大多数铂基合金/石墨烯电催化剂的制备涉及到水热/溶剂热反应，长时间的水热会造成石墨烯的严重堆积，非常不利于催化剂的物质传导性，而且涉及到化学还原剂的使用，对环境造成了一定的负担。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A：将氧化石墨烯分散于去离子水中，形成均匀的氧化石墨烯溶液，并使用氨水调至碱性；
B：将镍盐溶于过量氨水中摇匀，按照Pt：Ni＝1：1比例加入六水合氯铂酸，振荡摇匀，用乙醇离心清洗若干次，放入烘箱干燥后得到PtNi合金前驱体，将PtNi合金前驱体溶于氧化石墨烯溶液中，振荡超声使其均匀分散，得到催化剂前驱体；
C：催化剂前驱体经过冷冻干燥，得到催化剂前驱体粉末；
D：将催化剂前驱体粉末均匀放置于瓷舟中，将瓷舟放入IC-PECVD设备中，抽真空至3Pa，通入N2/H2混合气体比1/2-3，然后加热至500-700℃，保温1-2h，同时放电功率为100-200W，升温速度5-20℃/min，结束后关闭辉光放电设备，自然冷却至室温，得到铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂。
进一步地，所述步骤A中氧化石墨烯为热膨胀氧化石墨烯，经过1-2h超声分散于去离子水中。
进一步地，所述步骤B中镍盐溶于过量氨水中，形成稳定的[Ni(NH3)6]2+络合物溶液，振荡后加入定量的六水合氯铂酸，立即生成一种淡黄绿色[Ni(NH3)6]2+[PtCl6]2-络合物沉淀，将该络合物沉淀离心后用乙醇清洗3-5次，得到PtNi合金前驱体。
进一步地，所述步骤C中冷冻干燥时间为24-48h，冷冻干燥温度为-78℃。
本发明的有益效果：
1、本发明首次利用氨水络合铂镍合金前驱体，操作简单，耗时短，易于批量制备；
2、使用等离子体辅助高温还原，避免水热还原的繁琐性和环境问题，未使用化学还原剂合成高效的甲醇氧化催化剂，相较于传统的高温热还原，等离子体辅助高温还原极大缩短了合成时间。
3、实现了铂镍纳米颗粒在石墨烯载体上的高度分散性，降低铂的含量，节约成本，而且极大提高了甲醇氧化的催化活性和稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是实例一、二、三中分别制得的复合催化剂GPN-TE、GPN-T、GPN-E以及商用Pt/C在1M H2SO4中的CV曲线图，扫速为50mV/s；
图2是实例一、二、三中分别制得的复合催化剂GPN-TE、GPN-T、GPN-E以及商用Pt/C在0.5M H2SO4+1M CH3OH中的CV曲线图，扫速为50mV/s；
图3是实例一、二、三中分别制得的复合催化剂GPN-TE、GPN-T、GPN-E以及商用Pt/C在0.5M H2SO4+1M CH3OH中的IT曲线图；
图4是实例一中制得的复合催化剂GPN-TE在0.5M H2SO4+1M CH3OH中的CV曲线图，循环次数为2000圈，扫速为200mV/s；
图5是商用Pt/C在0.5M H2SO4+1M CH3OH中的CV曲线图，循环次数2000圈，扫速为200mV/s。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A：称取30mg氧化石墨烯溶于15ml去离子水中，超声1h，制得2mg/ml氧化石墨烯分散液；使用氨水调pH值至11左右待用。
B：称取25mg六水合氯化镍溶于过量氨水中摇匀，按照Pt：Ni＝1：1比例加入定量的六水合氯铂酸，振荡摇匀，用乙醇离心清洗(10000rmp,10min)3-5次，放入烘箱干燥后得到PtNi合金前驱体。称取10mgPtNi合金前驱体分散于上述氧化石墨烯溶液中，搅拌2h并超声0.5h后，放入冷冻箱待用。
C：将上述冷冻后的催化剂前驱体放入冷冻干燥机，在-78℃下冷冻干燥30h后，得到该催化剂前驱体粉末。
D：取10mg上述前驱体粉末均匀放置于瓷舟中，将瓷舟放入IC-PECVD设备第一温区中间，抽真空至3Pa左右，通入N2/H2混合气体比1/2.5,压强约为110Pa，然后加热至700℃，保温1.5h，同时放电功率为130W，结束后关闭辉光放电设备，自然冷却至室温，得到铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合电催化剂，标记为GPN-TE，其中，G代表石墨烯，P代表Pt，N代表Ni，T代表高温作用，E代表等离子体作用。
实施例二
本发明提供了一种高性能铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法及应用，其特征在于，包含以下步骤：
该实施例中步骤A、B、C均与实施例一中相同，而步骤D中，取10mg前驱体粉末均匀放置于瓷舟中，将瓷舟放入IC-PECVD设备第一温区中间，抽真空至3Pa左右，通入N2/H2混合气体比1/2.5,压强约为110Pa，然后加热至700℃，保温1.5h后自然冷却至室温，未放电条件下制得铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂，标记为GPN-T,其中，G代表石墨烯，P代表Pt，N代表Ni，T代表高温作用。
实施例三
本发明提供了一种高性能铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的制备方法及应用，其特征在于，包含以下步骤：
该实施例中步骤A、B、C均与实施例一中相同，而步骤D中，取10mg前驱体粉末均匀放置于瓷舟中，将瓷舟放入射频线圈中间，抽真空至3Pa左右，通入N2/H2混合气体比1/2.5,压强约为110Pa，放电功率为130W，1.5h后关闭辉光放电，得到铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂，标记为GPN-E，其中，G代表石墨烯，P代表Pt，N代表Ni，E代表等离子体作用。
从图1可以看出，实例一中使用等离子体辅助高温退火处理(GPN-TE)石墨烯铂镍复合物，具有最大的活性比表面积，明显优于实例二中仅使用高温(GPN-T)或实例三中仅使用等离子体处理(GPN-E)的相同材料，更优于商用Pt/C，说明等离子体辅助高温退火环境提供了一个更高更活跃的能量场，促使石墨烯铂镍复合物还原程度更高；而且GPN-P要比GPN-T的活性比表面积更大一些，都优于商用Pt/C，说明等离子体具有很强的活化和刻蚀作用，有助于铂镍前驱体的有序合金化。
从图2中可以看出，实例一中GPN-TE表现出最高的质量比活性1650mA/mgPt，分别是实例二中GPN-T(675mA/mgPt)、实例三中GPN-E(600mA/mgPt)和商用Pt/C(355mA/mgPt)的2.44倍、2.75倍和4.65倍，具有很高的催化活性，说明等离子体辅助高温处理发挥了1+1>2的优势，合成了高效的铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合电催化剂。
从图3中可以看出，4000s后，实例一中GPN-TE电流密度在352mA/mgPt左右，分别为实例二中GPN-T(100mA/mgPt)，实例三中GPN-E(10mA/mgPt)和商用Pt/C(44mA/mgPt)的3.52倍、35.2倍和8倍，说明GPN-TE具有很高的催化稳定性，可能得益于等离子体和高温的双效协同作用，形成了很稳定的铂镍合金结构，因而在长时间测试中保留了较高的质量比活性，然而，实例三中GPN-E下降很快，很可能由于长时间的等离子体刻蚀导致催化剂形貌结构受损，因而电流密度降低很快。
从图4中可以看出，实例一中GPN-TE在0.5M H2SO4+1M CH3OH电解液中经过2000圈循环后，保留了初始电流密度的75％；相较于图5中商用Pt/C在相同条件下循环2000圈后仅保留初始电流密度的35％而言，具有非常明显的优势，从而说明GPN-TE具有很高的循环稳定性，远优于商用Pt/C。
总之，本发明首次利用氨水络合铂镍合金前驱体，通过等离子体辅助高温退火短时间内制备出一种高效的铂镍合金纳米颗粒/石墨烯复合催化剂，实例证明，该方法合成的催化剂同时具有很高的催化活性和循环稳定性，远优于商用Pt/C和同类的催化剂，具有很高的潜在价值。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
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