一种用于稀土合金烧结热处理的烧结容器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于稀土合金烧结热处理的烧结容器及其制备方法 (Sintering container for rare earth alloy sintering heat treatment and preparation method thereof ) 是由 黄风 付松 章兆能 于光照 满超 孙国强 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于稀土合金烧结热处理的烧结容器及其制备方法：在待处理的烧结容器中,放入含有稀土元素的稀土铁基合金,所述合金中稀土元素的质量含量为10～50wt％,加热到800～1000℃,真空度小于10～(-2)pa的真空环境下,保温4-10小时,稀土元素挥发在烧结容器的内表面上形成一层含有稀土元素的保护膜,冷却后制得所述用于稀土合金烧结热处理的烧结容器。保护膜中,稀土元素的总含量为28～90wt％。本发明提供的保护膜杜绝了稀土与烧结盒内壁不可控的反应,阻止容器元素和稀土元素相互扩散交换,也可以吸收杂质元素防止污染。由此保证了磁体的表面元素和内芯元素的一致性,提高烧结磁体的性能。(The invention provides a sintering container for rare earth alloy sintering heat treatment and a preparation method thereof, wherein the sintering container comprises the following steps: putting a rare earth iron-based alloy containing rare earth elements into a sintering container to be treated, wherein the mass content of the rare earth elements in the alloy is 10-50 wt%, heating to 800-1000 ℃, and the vacuum degree is less than 10 ‑2 pa, keeping the temperature for 4-10 hours in a vacuum environment, volatilizing the rare earth element to form a layer of protective film containing the rare earth element on the inner surface of the sintering container, and cooling to obtain the sintering container for sintering heat treatment of the rare earth alloy. In the protective film, the total content of rare earth elements is 28-90 wt%. The protective film provided by the invention prevents the uncontrollable reaction of rare earth and the inner wall of the sintering box, prevents the mutual diffusion and exchange of container elements and rare earth elements, and can absorb impurity elements to prevent pollution. Therefore, the consistency of the surface elements and the inner core elements of the magnet is ensured, and the performance of the sintered magnet is improved.)
技术领域
本发明涉及稀土合金制造领域，尤其是烧结热处理时使用的烧结热处理容器及其制备方法。
背景技术
含有稀土元素的稀土合金在烧结热处理过程中，由于稀土容易挥发扩散且其合金熔点较低，导致烧结热处理过程中稀土合金容易与烧结热处理容器(烧结热处理盒)反应，甚至会粘连在一起形成元素扩散通道，在浓度梯度的作用下，稀土合金中的稀土元素会进入烧结热处理容器，同时烧结容器中的元素，例如石墨盒中的碳，铁皮盒中的铁等元素也会进入稀土合金内部，导致合金表层的成分和微观结构发生变化，性能劣化，需要通过磨加工等去除表层，浪费能量和原材料。
发明内容
本发明的目的是解决烧结容器在烧结热处理稀土合金时，容器元素和稀土元素相互扩散，导致合金成分变化性能劣化的技术问题。
本发明采用的技术方案是：
一种用于稀土合金烧结热处理的烧结容器的制备方法，所述方法为：在待处理的烧结容器中，放入含有稀土元素的稀土铁基合金，所述稀土铁基合金中稀土元素的质量含量为10～50wt％，加热到800～1000℃，真空度小于10-2pa的真空环境下,保温4-10小时，稀土铁基合金中的稀土元素挥发在烧结容器的内表面上形成一层含有稀土元素的保护膜，冷却后取出稀土铁基合金，制得所述用于稀土合金烧结热处理的烧结容器。
所述含有稀土元素的保护膜中，稀土元素的总含量为28～90wt％。
所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Dy、Tb中的一种或两种以上，优选为Pr、Nd、Ho、Gd、Dy、Tb的混合。
所述保护膜的厚度为0.1～0.5mm。
所述稀土铁基合金的成分为：稀土元素10～50wt％、铁45～85wt％，X0～5wt％，X代表各类金属元素和非金属元素成分以及不可避免的微量杂质，如Co、Al、Cu、Ga、B、Zr、Si、Mn、Nb、Ti、Cr、Hf等，其中的0代表无限接近于0但不为0。
优选所述稀土铁基合金的成分为：稀土元素15～35wt％、铁60～84wt％，X0.01～5wt％，
所述稀土铁基合金为合金片或合金粉末，各种形态均适用于本发明，合金的形态对制备方法和制得的保护膜无影响。
本发明可使用正常合格的稀土铁基合金，也可使用稀土合金在生产过程中的非成分杂质导致的不良品，例如烧结不良品、熔甩时微观结构不合格品等。所使用的稀土铁基合金用于制备保护膜后，只要其中稀土元素的质量含量仍符合10～50wt％的要求，都可以再次使用于本发明。
所述稀土铁基合金的用量一般为装满待处理的烧结容器中60～100％(优选60～80％，更优选三分之二)的体积，当所述待处理的烧结容器为长方体或圆柱体时，一般将稀土铁基合金装至待处理的烧结容器中60～100％高度(优选60～80％高度，更优选三分之二高度)即可。
所制得的保护膜是多种元素的混合物，包括稀土元素、铁元素、碳元素、氧元素、其他金属元素、非金属元素和不可避免的杂质等，所述保护膜中，稀土元素以稀土氧化物、稀土碳化物和稀土合金混合物的方式存在。所述保护膜中，稀土元素的总含量达到>28wt％即可有保护效果，其他元素的成分或含量对保护膜的保护效果没有影响。
所述保护膜中稀土元素的总含量是指保护膜中稀土氧化物、稀土碳化物和稀土合金混合物中所有稀土元素的总质量与保护膜总质量的质量比。
本发明还提供按上述方法制得的用于稀土合金烧结热处理的烧结容器，可用于稀土合金烧结热处理，在烧结稀土合金时，可以降低烧结容器与稀土合金的原子交换，避免容器与稀土合金相互干扰。
所述烧结容器的内壁表面上覆盖有一层含有稀土元素的保护膜，所述保护膜中稀土元素的总含量为28～90wt％。
本发明制得的具有保护膜的烧结容器用于稀土合金的烧结热处理后，多次烧结使用会导致保护膜变薄或脱落，当保护膜脱落至烧结盒本体内表面的暴露位置的单个面积大于1cm2时，需要再次进行处理，即按照本发明上述的方法重新制备得到具有保护膜的烧结容器。重新处理时，可以在内表面喷砂后重新制备保护膜，也可以不处理直接制备保护膜。
稀土铁基合金中，稀土元素的质量含量为10～50％，优选15～35％。
这个含量可以保证烧结容器内部都覆盖上保护膜，且稀土元素的含量不能太高，过高的稀土含量会导致合金融化，与烧结容器焊接在一起。
另外处理时的温度也不能过高，过高的温度也会导致合金融化与烧结容器焊接在一起，无法使用烧结容器。
本发明中，所述的烧结容器是指用于稀土合金烧结时在烧结炉内容纳合金材料的容器，一般为石墨或铁或钼等材质，形状通常为长方体的盒子，但其他各种形状或材质的烧结容器皆可适用于本发明。
本发明利用富含稀土的合金在烧结盒上预先蒸镀上一层稀土金属膜，保护膜中稀土含量高，以稀土金属的氧化物和碳化物的形式存在，再将覆盖有稀土金属保护膜的烧结盒用来烧结和热处理稀土合金磁体，保护膜杜绝了稀土与烧结盒内壁不可控的反应，阻止容器元素和稀土元素相互扩散交换，也可以吸收烧结环境中的杂质元素防止污染。保护膜上的稀土氧化物或者金属不会氧化污染磁体，即稀土氧化物不会继续氧化稀土，由此保证了磁体的表面元素和内芯元素的一致性，提高烧结磁体的性能。并且，本发明使用稀土金属生产过程中的烧结不良品或者熔甩时微观结构不合品即可制备保护膜，不需要额外购买原料，对生产不良品进行回收利用，成本低廉，方法简便，利于工业推广使用。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
向石墨烧结盒(尺寸28×18×6cm)放入4厘米高度的稀土铁基合金粉末，合金中元素百分比含量如表1所示，加热到1000℃，真空度小于10-2pa的真空环境下,保温6小时，通过稀土的挥发在烧结容器的内表面上形成一层含有稀土元素的保护膜，冷却后取出合金粉末，得到处理后的烧结容器。制得的保护膜的ICP成分分析和碳氧分析结果如表1所示。膜厚约0.5mm。
实施例2
向石墨烧结盒(尺寸28×18×6cm)放入三分之二体积的稀土铁基合金(来源是Nd-Fe-B速凝带破碎后的铸锭颗粒)，合金中元素百分比含量如表1所示，加热到1000℃，真空度小于10-2pa的真空环境下,保温8小时，通过稀土的挥发在烧结容器的内表面上形成一层含有稀土元素的保护膜，冷却得到处理后的烧结容器。制得的保护膜的ICP成分分析和碳氧分析结果如表1所示。
表1稀土铁基合金以及稀土挥发后烧结盒内表面保护膜的元素分析结果
实施例3
(1)按表2中的磁体名义成分，配好磁体原料，放置于真空中频速凝感应炉内，抽真空1Pa以下，120kW预热，真空上升，再次抽真空至1Pa以下；充氩气至0.05MPa，然后在1500℃下进行熔炼，将熔好的液清浇注至带有自由面冷却装置的冷却铜辊上，获得厚度为0.3mm的合金片；将合金片置于氢破碎炉内，通过低温吸氢和高温脱氢反应，破碎成200μm的合金粉；将合金粉混匀，通过气流磨工序将合金粉磨成磁粉，并筛选出平均粒度为3μm；
表2磁体配方重量分数(％)
PrNd
B
Fe
Al
Co
Cu
Ga
Zr
31
0.92
66.63
0.1
0.5
0.3
0.4
0.15
(2)将磁粉混匀，在磁场强度为2.0T的情况下取向压制成型，真空封装，获得密度为4.0g/cm3的生坯；
(3)将生坯分别放在三种烧结盒中
1.普通喷砂处理过的石墨烧结盒
2.实施例1所得的石墨烧结盒
3.实施例2所得的石墨烧结盒
将烧结盒放入真空烧结炉内，抽真空1×10-2Pa以下开始升温烧结，升温过程中分别在300℃保温1h，600℃保温2h,然后在850℃保温4.5h，调节烧结温度到1055℃，保温4.5h，充氩气，风冷150℃以下；
(3)在真空1×10-2Pa以下做两级回火处理；在900℃高温回火3h，充氩气风冷150℃以下；在485℃低温回火5h，充氩气风冷70℃以下。
用双端面磨床打磨磁体，将磁体六个面均去除1mm厚度，利用NIM62000测试磁体表面打磨前后的磁性能，用氧氮分析仪和碳分析仪测试表皮和芯部(表层下3mm深度)的碳氧含量，所得结果如下表3。
表3
对比例即为普通未处理石墨烧结盒。
表3结果可见，在打磨除去1mm表层前，普通石墨盒烧结出来的磁体的磁性能较差，劣化比较明显，打磨后磁性能有所提高，但仍然不如采用本申请制备的有保护膜的石墨盒烧结出来的磁体。
而使用本发明烧结盒，表层去除前后性能变化不大，而且方型度要显著高于对比例。
从表皮和芯部的碳氧含量来看，对比例的表皮的碳氧含量是芯部碳氧含量的1.5～2倍左右，而实施例1、2的表皮和芯部的氧碳含量差距较小，且明显都低于对比例1，表明在烧结过程中，未经处理的石墨盒内壁与磁体发生了原子扩散交换，导致磁体表面的碳氧含量升高，也导致了磁体的性能劣化。另外，烧结时也容易有杂质污染产品，例如磁体粉末和压型过程中会加入一定量的有机润滑剂，在烧结时会挥发，有部分就沉积在石墨盒表面，高温时会反向再次进入毛坯内。有些有机物会吸附在烧结炉的内衬里，高温的时候会释放出来，污染产品。而经过表面覆盖保护膜后，阻止了稀土与烧结盒内壁不可控的反应，也可以防止杂质氧化污染，保护膜可以用来牺牲吸收杂质，保护产品。保护膜的稀土氧化物或者金属不会氧化污染磁体，磁体表面的碳氧含量得到了很好的控制，提高了磁体的磁性能。
实施例4
实施例1的石墨烧结盒使用10次后，发现烧结盒本体内表面的暴露点的单个面积大于1cm2，此时需要进行重新处理
重新处理时，按照实施例1相同的方法步骤制备保护膜，得到处理后的烧结容器。制得的保护膜的ICP成分分析和碳氧分析结果如表4所示。膜厚约0.5mm。
表4
按照实施例3的同样方法进行磁体性能检测，磁体表面打磨前后的磁性能、表皮和芯部(表层下3mm深度)的碳氧含量结果如下表5所示。
表5
可见，烧结盒的保护膜在经过多次使用脱落后，可重新制备保护膜，不影响其保护性能。即本发明的烧结盒的保护膜可以反复多次制备。
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