具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本实施例中的利用气体水合脱水生产精盐制备方法涉及水合反应器1、结晶液固分离器2、结晶液固分离解析塔3、加热器4、离心机8、气体压缩机5、第一调温器6、第二调温器7、液化气进气管1b及卤水管路1a，卤水管路1a经第一调温器6后进入到水合反应器1中，液化气进气管1b经第二调温器7后进入到水合反应器1中，水合反应器1的塔顶出气端连接气体压缩机5的进气口，底部具有第一浆液出口，中部具有第二浆液出口，上部具有卤水进口，下部具有液化气进口，结晶液分离器具有与水合反应器1的液化气进口连接的顶部出气口、与水合反应器1的卤水出口连接的底部进口、与合反应器的第二浆液出口连接的进料口及中部的出料口，结晶液固分离解析塔3具有与结晶液分离器的出料口连接的进料口、与气体压缩机5的进气口连接的顶部出气口，该结晶液固分离解析塔3内设喷淋41，底部设置有进入到加热器4的管路；加热器4对喷淋41内的水进行加热，离心机8的进料端与水合反应器1的第一浆液出口连接并具有与回流到卤水管路的第一出料端和能产出湿产品盐的第二出料端；

饱和卤水经卤水管路1a送入第一调温器6后，根据水合反应器1内水合反应温度变化情况，将卤水温度调温到所需温度，经卤水进口送入水合反应器1中；将液化气在气体压缩机5中加压到水合反应所需压力，然后送入第二调温器7中调控到水合反应所需温度，从水合反应器1的底部鼓入；在水合反应器1中液化气与饱和卤水中的水组份发生水合反应，生成气体水合物结晶；消耗的水量所对应溶解的盐以氯化钠结晶析出；从水合反应器1底部排出的结晶盐浆液送入离心分离机中进行分离脱水，经离心脱水后所得的湿产品盐，用于制备精制盐；离心脱水所得的饱和卤水与新原料饱和卤水混合后送入第一调温器6中循环利用；从液面上排出的气体水合物结晶浆液进入结晶液固分离器2中，在结晶液固分离器2中未反应的液化气从水合反应器1的顶部返回到水合反应器1中与体系未反应的液化气汇集成，与原料液化气混合后重新进入气体压缩机5中循环利用；结晶液固分离器2分离出来的饱和卤水返回水合反应器1中循环利用；分离出来的气体水合物结晶送入结晶液固分离解析塔3中解析；结晶液固分离解析塔3中气体水合物结晶与结晶液固分离解析塔3顶部喷淋41洒下的20℃以上的水换热，常压下气体水合物结晶分解，分解出的气体与未反应的液化气混合，经气体压缩机5压缩到水合反应所需压力循环利用；分解出的水至少一部分进入加热器4升温到20℃以上，通过喷淋41进入结晶液固分离解析塔3中解析气体水合物；

水合反应器1内的反应温度不低于0.5℃～5℃，反应压力为2.5MPa～6.0MPa。

液化气进气管1b中的液化气中丙烷和丁烷的含量不低于60％。结晶液固分离解析塔3的底部还有一部分水用于送溶盐制卤工段溶盐。饱和卤水在进入第一调温器6之前先在大气环境中与外界进行热交换，将饱和卤水降温到不超过5℃。液化气进入第二调温器7之前先经空冷温度降低到不超过5℃。所述卤水进口位于水合反应器1反应液面下方位置。

本实施例利用中国西北地区天然的气候优势，将溶盐制卤或盐湖中的饱和卤水在大气环境中自然冷却至环境温度，将卤水送到水合反应器中与液化气(其主要组成为丙烷、丁烷)这样的小分子气体发生水合反应，生成似冰状气体水合物晶体，并析出氯化钠结晶。气体水合物结晶在解析塔中解析，析出的液化气循环利用，析出的水可用于溶盐制卤；析出的氯化钠结晶经离心脱水、干燥得产品精制盐。利用大气温度将卤水冷却到气体水合物生成温度，无需真空蒸发操作，能耗低；在一套设备内完成水合物生成和析出食盐，工艺流程简单，设备要求低，固定资产投资少；生成气体水合物所需的气体可循环利用，无环境污染，是一种低能耗、低投资、无污染的精制盐生产方法。

气体水合反应首要的条件是低温，将反应气体和卤水冷却，需要耗费大量的冷能。我国的盐湖大部分位于我国西北高寒地区，而这些地区的共同特点是气温低。如我国茶卡盐湖所在的青海省海西蒙古族藏族自治州，其年平均气温仅4℃左右，该州1971年-2000年平均气温数据如下表1。

表1、茶卡盐湖所在地的海西州温度情况(℃)

从上表可知，将溶盐制卤或盐湖中的饱和卤水在储卤池中使其与大气充分接触或通过空冷器降温，可很容易地将卤水降温到5℃以下，使其达到气体水合物的生成温度。即使是一些平均温度高于5℃的季节，也可以在温度较低的晚上到凌晨，将卤水温度降下来后储存在保温储罐中供白天生产时用。不同的生产季节，应根据气温变化情况适当调整水合反应温度，以充分利用气候条件，降低生产能耗为佳。在气温最低生产季，水合反应温度也不能太低。当水合反应温度低于0.15℃，水合反应器中会析出带2个结晶水的氯化钠结晶，即NaCl·2H₂O结晶，这一结晶进入干燥工段，不仅会影响干燥工段的运行，还会增加产品盐干燥时的能耗。水合反应温度也不能太高，当水合反应温度太高时，生成气体水合物时所需的水合压力就会增高，气体压缩能耗会加大。研究认为适合的水合反应温度控制范围为0.5℃～5℃。

气体水合物的生成是气-液-固的三相反应，气体的压力对反应有很大的影响。水合物在生成过程中需要达到一临界压力，才能引发水合相成核。不同气体生成水合物时的临界压力不同。表2为在0℃时液化气中主要组份生成水合物的压力。

表2、液化气中各组份在0℃下的水合物生成压力

表2为在0℃时气体水合物生成时的平衡的压力，也就是说要想使表中某气体与水水合生成气体水合物结晶，就必须保证系统压力大于表中的平衡压力。系统压力与平衡压力的差值为过压度，过压度为水合物生长的驱动力。过压度越大，水合物生长越快。此外水合物的初始生成压力也是影响水合反应进行的重要因素。初始压力越大,水合物生成的驱动力就越大，水分子在吸附表面上的排列更加有序，促使气体水合物更容易成核、长大。

表2中的数据是纯水与液化气水合生成气体水合物的平衡压力。本发明讨论的是饱和卤水中的水与液化气进行水合反应。不同浓度溶液的活度不同，其随浓度的增加而呈多次曲线降低。纯水的活度是1.0，26％的氯化钠溶液的活度为0.72，温度对溶液的活度基本没有影响。由于活度降低，故卤水中的水与液化气发生水合反应就需要更大的驱动力，也就是说在相同温度下相比于纯水生成水合物的压力，卤水与液化气生成水合物所需的压力要更大。

表2中的生成压力只是水合反应在0℃下时的水合物生成压力，如果水合反应温度大于0℃，水合物的生成压力还要高。本发明主要依靠大气降温，由于季节不同，大气环境的温度也不同，所以水合反应器内的反应温度须根据环境温度调整，以充分利用气候条件，降低生产能耗为佳。水合反应温度和反应压力是一组关联数据，水合反应温度高时，所需的反应压力也要高；当水合反应温度低时，所需的水合反应压力也就低。

综合以上因素，研究认为适宜的水合反应压力为2.5MPa～6.0MPa，生产过程中根据不同季节水合反应温度变化情况调控水合反应压力。

分析表2中的平衡压力数据，丁烷在0℃时生成气体水合物的压力仅为0.11MPa，其与卤水中的水发生水合反应，其压缩气体的能耗最低；丙烷虽然在0℃时生成气体水合物的压力稍高，但差别不大。液化气是炼油精制过程中产生并回收的气体，其主要成分是丙烷、丁烷、丙烯和丁烯，其中丙烷和丁烷含量不低于60％。液化气来源广，价格低廉、易得，本技术选用液化气为水合反应气体。

水合反应是放热反应，要维持水合反应器内水合反应温度稳定就必须移出水合反应放出的热。由于水合反应器内不适合配置列管换热器移热，本发明利用调控反应过程中补充的卤水温度来维持水合反应器内温度稳定。当水合反应器内反应温度因水合反应放热升高时，降低补充进水合反应器内的卤水温度；当水合反应器内反应温度因水合反应速度减慢时，适当升高补充进水合反应器内的卤水温度，从而可简便地控制水合反应器内温度稳定在最佳范围内。

水合反应器内液化气和卤水中的水组份发生水合反应，生成似冰状笼形气体水合物结晶。水合反应消耗的水中对应溶解的盐会以氯化钠结晶的方式析出。水合反应器内生成的这两类结晶可以根据其密度差异加以分离。丙烷生成的气体水合物的密度为0.866g/cm³,丁烷生成的气体水合物的密度为0.951g/cm³；水合反应器中饱和卤水的密度为1.197g/cm³；氯化钠结晶的密度为2.165g/cm³。由于氯化钠结晶的密度大于液相卤水的密度，其重力大于浮力，该类结晶会在重力作用下向下沉降，汇集到水合反应器的底部；而气体水合物结晶因其密度小于饱和卤水的密度，其在浮力作用下会向上上浮，最后汇集到水合反应器的液面，实现这两类结晶的有效分离。

除开车前须向水合反应器内注入一定液位的饱和卤水外，正常水合、析盐运行时还须连续不断地向体系中补充水合反应消耗的卤水，以维持水合反应的稳定运行。向水合反应器内补充卤水的位置不宜采用常用的顶部喷洒，因为顶部喷洒虽然会使饱和卤水与上升的气体接触，生成气体水合物结晶，但是也伴随有相应氯化钠结晶的析出。这两类在液面之上生成的结晶会混合在一起下落到液面，与液相中生成并上浮的气体水合物结晶混合，一同进入液固分离器中，经脱水后进入解析塔解析，解析生成的水后又溶解不能解析的氯化钠结晶，降低精制盐的产率，所以补充卤水的位置宜设置在水合反应液面之下。

气体水合物的分解方法有化学试剂法、减压法、加注热水法、电磁加热法和微波加热法等。比较各种方法的优缺点如表3。

表3、结晶水合物解析方法分析

本发明在充分考虑环保、低投资和技术简易等各方面因素后，选择加注热水法作为水合物分解的激发方式、并将加注热水法解析分解结晶水合物的反应条件设计为20℃，常压。设备采用斜板式解析塔，解析时气体水合物晶体从解析塔上部送入并洒落在塔中斜板上，热水从解析塔顶部喷洒到斜板上，升高斜板上的气体水合物温度，并在常压下解析分解气体水合物。解析出的液化气从斜板顶部排出，经压缩机增压后返回水合反应器循环利用；液体水从解析塔底部排出，一部分经换热器升温到解析温度送解析塔重复利用，多余的水送溶盐制卤工段溶盐。