一种缓释型重金属固定剂及其制备方法和在重金属污染农田土壤修复中的应用
阅读说明：本技术 一种缓释型重金属固定剂及其制备方法和在重金属污染农田土壤修复中的应用 (Slow-release heavy metal fixing agent, preparation method thereof and application thereof in remediation of heavy metal contaminated farmland soil ) 是由 文波 王豪 李栎 雷国建 史勇 刘朝 马英才 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种缓释型重金属固定剂及其制备方法和在重金属污染农田土壤修复中的应用。将生物质原料在保护气氛下进行热处理后,得到生物质炭材料；将生物质炭材料置于碱液中,再向碱液中通入含氧气体进行活化处理,得到活化生物质碳材料；将海泡石、生石灰及活化生物质碳材料混合后,进行振荡处理,在振荡过程中喷洒海藻酸钠溶液,得到颗粒状缓释型重金属固定剂。该重金属固定剂能够有效稳定和固定重金属污染农田土壤中有效态重金属,大大降低重金属在农作物中富集,同时该重金属固定剂能够缓慢、稳定释放固定重金属的活性成分,使得固定重金属的能力长期稳定有效,达到重金属农田土壤持续修复的目的。(The invention discloses a slow-release heavy metal fixing agent, a preparation method thereof and application thereof in remediation of heavy metal contaminated farmland soil. Carrying out heat treatment on the biomass raw material under a protective atmosphere to obtain a biomass charcoal material; putting the biomass carbon material into an alkali liquor, and introducing oxygen-containing gas into the alkali liquor for activation treatment to obtain an activated biomass carbon material; mixing sepiolite, quicklime and an activated biomass carbon material, oscillating, and spraying a sodium alginate solution in the oscillating process to obtain the granular slow-release heavy metal fixing agent. The heavy metal fixing agent can effectively stabilize and fix the effective heavy metal in the heavy metal polluted farmland soil, greatly reduces the enrichment of the heavy metal in crops, and can slowly and stably release the active ingredients for fixing the heavy metal, so that the capability of fixing the heavy metal is stable and effective for a long time, and the aim of continuously repairing the heavy metal farmland soil is fulfilled.)
技术领域
本发明涉及一种重金属固定剂，特别涉及一种缓释型重金属固定剂，还涉及一种缓释型重金属固定剂的制备方法以及缓释型重金属固定剂在重金属污染农田土壤修复中的应用，属于重金属污染农田土壤修复技术领域。
背景技术
随着工业发展及城市化程度的不断提高，土地资源日趋紧张，当今世界正饱受着各种环境问题的困扰。我国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染严重，耕地土壤环境质量堪忧。由于人类活动及工农业的发展，重金属物质被带入农田土壤，导致土壤板结、地力下降、农产品产量下降，严重制约了我国农业可持续发展。另外，土壤中重金属还会被农作物所吸收，并通过食物链最终进入人体而危害人类健康。
农田重金属污染土壤修复技术根据其原理主要有生物修复技术、化学修复技术、物理修复技术、农艺改良措施及多种技术联合修复技术等。目前单一重金属污染土壤的修复技术已有较多的研究，但对于多种金属复合污染土壤的研究相对不多，且大多仅存在实验室研究领域，受生产成本、原材料毒理性、应用复杂性等原因难以真正实现工业化应用。并且，由于农田要进行农作物种植，对于重金属污染农田土壤应选择温和型的方式进行治理，以最大程度保留农田的基本功能。
中国专利文献(CN201510838665.4)公开了一种用于重金属污染土壤治理的多功能修复剂的制备方法，该方法以农业生物质废弃物和粘土矿物为原料，通过镁盐改性和焙烧后，再氮磷溶液中生成负载有鸟粪石的生物质炭粘土复合剂，可用于农田及其它工业重金属污染土壤的高效原位修复。具有制备方法简单，见效快和成本低的优点。但该方法所制备的生物质炭粘土复合剂中需要添加大量的粘土矿物，而粘土矿物大多具有较强的吸水性，用于农田修复时易吸收土壤中大量水分，实际应用中需灌溉大量水以保持农田水分，灌溉过程中又易导致药剂流失。
中国专利文献(CN201710425905.7)公开了用于改良退化土壤的混合生物质炭及其制备方法，该方法将黑木耳菌糠、鸡粪和玉米秸秆混合后通过裂解及氧化后制成生物质炭，具有土壤固碳、营养物质缓释、重金属固定等功能，从而改良退化土壤以及修复重金属污染土壤。但该生物质对降低植物积累重金属的效果一般，且原料较少，不易实现大规模工业生产。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种缓释型重金属固定剂，该重金属固定剂能够有效稳定和固定重金属污染农田土壤中有效态重金属，大大降低重金属在农作物中富集，同时该重金属固定剂能够缓慢、稳定释放固定重金属的活性成分，使得固定重金属的能力长期稳定有效，达到重金属农田土壤持续修复的目的。
本发明的第二个目的是在于提供一种缓释型重金属固定剂的制备方法，该制备方法采用的原料廉价、操作简单、流程短，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种缓释型重金属固定剂的应用，将其添加在重金属污染农田土壤中能够有效降低农田土壤中的效态重金属，减少重金属在农作物中富集，同时可以实现重金属污染农田土壤持久、稳定修复，且施用方便、对土壤破坏小，还能够微调pH防止土壤酸化，提高土壤肥力，有利于推广使用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种缓释型重金属固定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将生物质原料在保护气氛下进行热处理后，得到生物质炭材料；
2)将生物质炭材料置于碱液中，再向碱液中通入含氧气体进行活化处理，得到活化生物质碳材料；
3)将海泡石、生石灰及活化生物质碳材料混合后，进行振荡处理，在振荡过程中喷洒海藻酸钠溶液，得到颗粒状缓释型重金属固定剂。
作为一个优选的方案，所述生物质原料包括秸秆、稻壳、木屑中至少一种。优选的生物质原料为常见的农业固废，易于获得，在本发明技术方案中能够得到资源化利用。
作为一个优选的方案，所述热处理的条件为：温度为400～600℃，时间为0.5～2h。在适当的温度条件下进行热处理，能够保证生物质原料生成的生物质炭材料具有丰富的孔结构且富含极性基团的特点，如果温度过低则难以达到高温活化效果，如果温度过高则会减少孔结构生成，并且大部分极性基团会脱除，降低其对重金属离子的吸附活性。热处理过程中保护气氛为氮气或者惰性气体。
作为一个优选的方案，所述活化处理的条件为：液固比3～5mL:1g，碱液为质量百分比浓度在1～3％范围内的氢氧化钠溶液，含氧气体为空气供风量为1～5m3/min，活化时间为0.5～2h。通过活化处理后，能够进一步提高生物质碳材料的比表面积以及微孔含量，从而提高其对重金属离子的吸附能力。
作为一个优选的方案，海泡石、生石灰及活化生物质材料的质量比为3～15：2～5：80～95。利用石灰能够提高土壤的pH环境，从而促进重金属沉淀分离。生石灰可以通过提高土壤pH值，有利于重金属沉淀降低其迁移，而活化生物质材料具有多孔结构和富含极性基团，不仅能够增加土壤保水性，改良农田土壤肥力，促进作物生长，提高产量，还能够利用其丰富的官能团与重金属发生离子交换合，降低重金属有效态含量，从而降低作物对重金属的积累。而海泡石为镁硅酸盐粘土矿物，吸附性能较强，且具有较好的保水性能，低迁移性重金属被具有较大吸附性的海泡石吸附包裹，防止其重新释放至土壤中。将海泡石、生石灰及活化生物质材料按适当的比例组合使用，能够通过物理吸附、化学沉淀、物理包裹等多种作用方式相结合，达到协同固定土壤中重金属离子的作用，且三者的比例控制在合适的范围内，不但能够保持较高的吸附重金属的性能，而且能够防止土壤中水分损失，而导致局部结块，降低药剂与污染土壤有效接触。同时，海泡石与生石灰及活化生物质材料复合后，活性生物质碳材料和石灰能够进入海泡石内部空隙中能够起到一定的缓释效果。
作为一个优选的方案，所述海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为2～5％。海藻酸钠一方面起到粘结作用，能够将海泡石、生石灰及活化生物质碳材料等粉末材料粘结团聚成较大的颗粒，同时海藻酸钠富含羧酸根等极性基团，可以通过化学键合作用吸附富集土壤中的游离重金属离子。
作为一个优选的方案，所述海藻酸钠溶液的喷洒量为海泡石、生石灰、活化生物质碳材料质量的2～6％，其中，海藻酸钠溶液的质量以其包含的海藻酸的质量计量。海藻酸钠用量过高，则大不到缓释效果，而用量过低，难以粘结成型，也起不到缓释作用。
作为一个优选的方案，所述振荡处理的条件为：温度为60～80℃，振荡频率为300～400rpm，时间为1～3h。通过高频振荡能够将物料混合更加均匀，防止药剂投加入农田后局部接触高浓度单一药剂而影响土壤理化性质，同时也实现了部分生物质碳材料和石灰进入海泡石内部空隙中，能够一定程度的发挥缓释效果。
本发明的生物质原料经过研磨破碎预处理，破碎粒度为50～200目。
本发明将海泡石、生石灰、活化生物质碳材料进行混合均匀后研磨破碎至100～300目。
本发明将颗粒状缓释型重金属固定剂置于60～80℃的恒温烘箱中烘干至恒重。
本发明还提供了一种缓释型重金属固定剂，其由所述的制备方法得到。
本发明还提供了一种缓释型重金属固定剂的应用，其应用于重金属污染农田土壤修复。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明提供的缓释型重金属固定剂添加在重金属农田污染土壤中能够有效降低重金属污染农田土壤中有效态镉、汞等重金属的浓度，如修复后的重金属农田污染土壤中有效态镉含量小于1.5mg/kg、有效态镉汞含量小于2mg/kg。
2)本发明提供的缓释型重金属固定剂具有缓释重金属固化剂和调节pH作用，镉、汞复合污染农田土壤大多pH呈弱酸性，而缓释型重金属固定剂可以缓慢释放碱性物质具有微量调节土壤pH的效果，同时通过沉淀作用降低中重金属的可迁移性，且可以缓释重金属吸附材料，通过吸附包裹作用进一步将重金属固定，从而大大降低土壤中有效态重金属含量，并保持对重金属污染土壤的长期、持久有效修复，有效防止大量化学制剂一次性投入农田土壤导致农田土壤理化性质及微生物环境被破坏，不利于农作物的生长，通过缓释的方式能够极大程度的降低对土壤的破坏，以保留其原有属性，属于环境友好型固定剂。
3)本发明提供的缓释型重金属固定剂可以向土壤中缓慢释放有机质，在一定程度上提高了土壤肥力，有益农作物的生长。
4)本发明提供的缓释型重金属固定剂为颗粒状，农田施用过程中不产生粉尘，避免药剂浪费的同时也不污染空气质量。
5)本发明提供的缓释型重金属固定剂制备原料廉价、工艺简单、能够实现工业化应用。
附图说明
图1为缓释型重金属固定剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明内容做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明内容，而不应被解释为对本发明权利要求保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下列实施例中所使用的仪器、试剂等除另有说明外均可通过常规商业手段获得。
实施例1
(1)将秸秆研磨破碎至50目，转入加热炉内，氦气环境下于400℃下加热2h，并于氦气环境下自然冷却至室温。再按液固比3mL：1g加入质量浓度为1％的氢氧化钠溶液，空气搅拌0.5h，供风量为4m3/min。过滤并将滤饼于95℃的恒温烘箱中烘干至恒重即得活化生物质碳材料。
(2)将3份海泡石、5份生石灰、92份活化生物质碳材料进行混合均匀，研磨破碎至200目，转至摇床上进行恒温震荡1h，振荡频率为400rpm，温度为60℃。
(3)边震荡边缓慢喷洒2％(质量百分比)的海藻酸钠溶液，海藻酸钠喷洒量为海泡石、生石灰、活化生物混合物料质量5％。
(4)将所得颗粒物置于60℃的恒温烘箱中烘干至恒重，制得缓释型重金属固定剂。
实施例2
(1)将稻壳研磨破碎至100目，转入加热炉内，氦气环境下于600℃下加热1h，并于氦气环境下自然冷却至室温。再按液固比4mL：1g加入质量浓度为3％的氢氧化钠溶液，空气搅拌1.5h，供风量为2m3/min。过滤并将滤饼于100℃的恒温烘箱中烘干至恒重即得活化生物质碳材料。
(2)将10份海泡石、2份生石灰、88份活化生物质碳材料进行混合均匀，研磨破碎至100目，转至摇床上进行恒温震荡2h，振荡频率为300rpm，温度为75℃。
(3)边震荡边缓慢喷洒4％(质量百分比)的海藻酸钠溶液，海藻酸钠喷洒量为海泡石、生石灰、活化生物混合物料质量3％。
(4)将所得颗粒物置于70℃的恒温烘箱中烘干至恒重，制得缓释型重金属固定剂。
对比实施例1
(1)将秸秆研磨破碎至50目。
(2)将3份海泡石、5份生石灰、92份秸秆进行混合均匀，研磨破碎至200目，转至摇床上进行恒温震荡1h，振荡频率为400rpm，温度为60℃。
(3)边震荡边缓慢喷洒2％(质量百分比)的海藻酸钠溶液，海藻酸钠喷洒量为海泡石、生石灰、秸秆混合物料质量5％。
(4)将所得颗粒物置于60℃的恒温烘箱中烘干至恒重，制得缓释型重金属固定剂。
对比实施例2
(1)将秸秆研磨破碎至50目，转入加热炉内，氦气环境下于400℃下加热2h，并于氦气环境下自然冷却至室温。再按液固比3mL：1g加入质量浓度为1％的氢氧化钠溶液，空气搅拌0.5h，供风量为4m3/min。过滤并将滤饼于95℃的恒温烘箱中烘干至恒重即得活化生物质碳材料。
(2)将100份活化生物质碳材料进行研磨破碎至200目，转至摇床上进行恒温震荡1h，振荡频率为400rpm，温度为60℃。
(3)边震荡边缓慢喷洒2％(质量百分比)的海藻酸钠溶液，海藻酸钠喷洒量为海泡石、生石灰、活化生物混合物料质量5％。
(4)将所得颗粒物置于60℃的恒温烘箱中烘干至恒重，制得缓释型重金属固定剂。
对比实施例3
(1)将秸秆研磨破碎至50目，转入加热炉内，氦气环境下于400℃下加热2h，并于氦气环境下自然冷却至室温。再按液固比3mL：1g加入质量浓度为1％的氢氧化钠溶液，空气搅拌0.5h，供风量为4m3/min。过滤并将滤饼于95℃的恒温烘箱中烘干至恒重即得活化生物质碳材料。
(2)将3份海泡石、5份生石灰、92份活化生物质碳材料进行混合均匀，研磨破碎至200目，转至摇床上进行恒温震荡1h，振荡频率为400rpm，温度为60℃。
(3)边震荡边缓慢喷洒适量蒸馏水。
(4)将所得混合物置于60℃的恒温烘箱中烘干至恒重，制得缓释型重金属固定剂。
实施例1和2以及对比实施例1～3共5种缓释型重金属固定剂释放周期考察试验：
(1)实施例1所制备缓释型重金属固定剂释放试验：
器皿中加入0.5cm的蒸馏水，将5张吸水纸润湿后叠放在器皿中，平铺0.2cm的缓释型重金属固定剂，然后取5张吸水纸润湿后覆盖在上方，再平铺0.2cm的缓释型重金属固定剂，最后再取5张吸水纸润湿后覆盖在上方，盖上盖子密封保存并转入阴凉潮湿出存放。根据器皿内水分适当喷洒蒸馏水，1d后测定器皿内水分pH，而后每5d测定一次，周期为1月。
(2)实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3所制备缓释型重金属固定剂释放试验：
按照实施例1实验方法分别对实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3所制备缓释型重金属固定剂进行试验。
(3)实验结果及分析
表1缓释型重金属固定剂释放周期考察试验
由表1可以看出，当固定剂表面喷洒海藻酸钠溶液后，体系pH上升趋势平缓，而未喷洒海藻酸钠的对比实施例3所制备的缓释型重金属固定剂，药剂仅在一天内便扩散至体系中，使体系pH快速增加。由此可见，本发明所述方法所制备的缓释型重金属固定剂具有较好的缓释效果。
实施例1和2以及对比实施例1～3共5种缓释型重金属固定剂重金属固定效果考察试验：
选用江西某地镉、汞复合污染农田土壤作为本试验材料，取该土壤按照《土壤质量铅镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T17141-1997)检测土壤中镉含量，按照《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》(GB/T22105.1-2008)检测土壤中汞含量，按照《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)检测土壤中有效态镉含量，按照《酸性土壤中有效砷、有效汞的测定原子荧光法》(DB35/T1459-2014)测定检测土壤中有效态汞含量。
经检测，该土壤中镉含量为0.98mg/kg，汞含量为0.37mg/kg，有效态镉含量为0.352mg/kg，有效态汞含量为0.017mg/kg。
(1)实施例1所制备缓释型重金属固定剂重金属固定效果试验：
取待试验土壤于反应容器内，喷洒少量蒸馏水保持湿润状态，按照土壤质量的0.5％加入实施例1所制备缓释型重金属固定剂，搅拌均匀后进行养护，养护1d后取样检测试验土壤中有效态镉及有效态汞含量，此后每5d测定一次，期间根据土壤状态适当喷洒少量蒸馏水保持土壤水分，周期为半月。
(2)实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3所制备缓释型重金属固定剂重金属固定效果试验
按照实施例1实验方法分别对实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3所制备缓释型重金属固定剂进行试验。
(3)实验结果及分析
表2缓释型重金属固定剂重金属固定效果试验
注：“ND”表示未检出，即低于方法检出限0.002mg/kg。
由表2可以看出，对比实施例1和对比实施例1发现，对比实施例1中未经活化直接制备的缓释型重金属固定剂对重金属镉汞的固定效果远不如实施例1所制备的缓释型重金属固定剂。这是因为活化后的生物质具有更大的比表面积，对固定后的重金属具有更强的吸附性，对降低污染土壤中有效态重金属含量具有重要作用。相比实施例1和对比实施例2发现，对比实施例2中未添加海泡石和生石灰所制备的缓释型重金属固定剂对重金属镉汞的固定效果不如实施例1所制备的缓释型重金属固定剂。这是因为生石灰具有提高土壤pH促进重金属沉淀的作用，而海泡石对重金属具有较强的吸附性，再通过活化生物质的高吸附性将重金属富集物进行吸附包裹，可以极大程度的降低污染土壤中有效态重金属含量，比单一的生物质作用更加优异。通过对比实施例3与实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2对比也能够明显看出，喷洒过海藻酸钠的缓释型重金属固定剂具有较好的缓释作用。
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