一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法和应用 (Composite passivator for heavy metal contaminated soil of vegetable field as well as preparation method and application of composite passivator ) 是由 程维舜 洪娟 罗茜 王素萍 姜利 郭杰 林先明 李宝喜 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法和应用,其制备方法包括：(1)将含铁污泥与纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰进行湿法造粒；(2)将预制颗粒放入高温烧结炉中,通入高纯氮气,并维持氮气压力20-50Pa,以3-5℃/min升温至980-1050℃,保温0.5-1h；(3)然后将烧结后的颗粒物以5-10℃/min快速升温至1200-1400℃恒温烧结1-2h,然后冷却至200℃以下出炉,制得多孔化的土壤复合钝化剂。本发明先采用湿法进行制粒,然后采用二次高温烧结的方式制备的土壤复合钝化剂,可有效提高了对土壤中重金属的固定效果,且降低了作物对重金属的吸收,增强农产品的安全；且其操作工艺更简单,制备成本低廉。(The invention discloses a composite passivator for heavy metal contaminated soil in vegetable fields, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) carrying out wet granulation on the iron-containing sludge, nano hydroxyapatite, modified lignin, lignosulfonate and fly ash; (2) placing the prefabricated particles into a high-temperature sintering furnace, introducing high-purity nitrogen, maintaining the nitrogen pressure at 20-50Pa, heating to 980-1050 ℃ at a speed of 3-5 ℃/min, and preserving the heat for 0.5-1 h; (3) and then rapidly heating the sintered particles to 1200-1400 ℃ at the speed of 5-10 ℃/min, sintering for 1-2h at constant temperature, cooling to below 200 ℃, and discharging to obtain the porous soil composite passivator. According to the soil composite passivator, the soil composite passivator is prepared by granulating by a wet method and sintering at a high temperature for the second time, so that the fixing effect on heavy metals in soil can be effectively improved, the absorption of crops on the heavy metals is reduced, and the safety of agricultural products is enhanced; and the operation process is simpler, and the preparation cost is low.)
技术领域
本发明涉及土壤重金属治理技术领域，尤其涉及一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂及 其制备方法和应用。
背景技术
土壤是人类赖以生存和发展的基础，是全球生态系统中不可或缺的自然资源之一，与农业 生产、生态环境健康及人类可持续发展息息相关。随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质 种类、数量的增加，从工、农、生活中排放出来的重金属不断加多，土壤重金属污染日益严重。 土壤中重金属通过迁移和转化，不仅危害农作物生长，同时危害动物以及人类的健康。据我国 农业部进行的全国污灌区调查，在约140万hm2的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积 占污水灌区面积的64.8％，其中轻度污染的占46.7％，中度污染的占9.7％，严重污染的占8.4％。 因此，目前我国土壤重金属污染比较严重，需要对污染土壤进行修复。
目前，针对固体废弃物中重金属的固化处置技术已经较为成熟，对固化剂的研究除了常规 的固化剂如水泥、沥青、玻璃、塑料等。这类固化剂对重金属的固化效果较好，然而对于普通 蔬菜地里日益增加的重金属略显鞭长莫及。而化学修复方式因其简单易行、反应速度快，逐渐 得到学者的青睐。因此，通过向蔬菜地土壤中投放相应钝化剂以达到固化重金属目的是一种可 行的土壤修复技术。
目前，针对固体废弃物中重金属的固化处置技术已经较为成熟，对固化剂的研究除了常规 的固化剂如水泥、沥青、玻璃、塑料等。这类固化剂对重金属的固化效果较好，然而对于普通 蔬菜地里日益增加的重金属略显鞭长莫及。而化学修复方式因其简单易行、反应速度快，逐渐 得到学者的青睐。因此，通过向蔬菜地土壤中投放相应钝化剂以达到固化重金属目的是一种可 行的土壤修复技术。
发明内容
本发明为解决现有蔬菜地土壤存在重金属污染的问题，提出一种蔬菜地重金属污染土壤复 合钝化剂及其制备方法和应用，能够有效提高对土壤中重金属的固定效果，降低作物对重金属 的吸收，增强农产品的安全。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，包括步 骤：
(1)将含铁量大于25％的含铁污泥与纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰 进行湿法造粒，得直径范围为5-10mm的预制颗粒；
(2)将预制颗粒放入高温烧结炉中，通入高纯氮气，并维持炉膛内氮气压力20-50Pa，先以 3-5℃/min升温至980-1050℃，保温0.5-1h，进行一次烧结；
(3)然后将经一次烧结后的颗粒物以5-10℃/min快速升温至1200-1400℃恒温烧结1-2h，， 进行二次烧结，然后冷却至200℃以下出炉，制得多孔化的土壤复合钝化剂。
进一步地，步骤(1)中所述含铁污泥为有机物废水经芬顿工艺处理后的沉淀污泥，所述 沉淀污泥的固含量为50-60％，固相物中铁含量为32-58％，碳粉含量为10-15％。
进一步优选地，所述含铁污泥固相物中的主要成份为Fe(OH)2、Fe(OH)3和Fe2O3，同时 包含一定量的有机物、碳粉和少量杂质。
进一步地，当所采用的含铁污泥的固相成分中含铁量小于32％时需掺入适当过100目的铁 粉。
进一步地，步骤(1)中所述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰分别 粉碎后，过100-200目筛，烘干备用。
进一步地，步骤(1)中所述含铁污泥中其所含固相物的质量与所述纳米羟基磷灰石、改 性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰总质量的质量比为1：0.3-0.6。
进一步地，步骤(1)中所述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰的质 量比为1：0.8-1.2：0.2-0.5：2-3。
进一步地，步骤(1)中所述改性木质素为：将木质素加入浓度为30-50wt％的盐酸溶液中 于搅拌条件下进行充分水解处理，然后经过滤、干燥后制得。
进一步优选地，所述水解温度为35-50℃，水解时间为5-8h；所述干燥温度为90-110℃， 干燥时间为20-30min。
进一步地，步骤(2)中，所述一次烧结的温度为1000-1020℃，保温40min。
进一步地，步骤(3)中，所述二次烧结的温度为1260-1320℃℃，保温90min。
本发明的第二个方面是提供一种如上述所述方法制备的蔬菜地重金属污染土壤复合钝化 剂。
本发明的第三个方面是提供一种如上述所述的蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂在修复 土壤重金属As、Cd、Pb、Cu污染中的应用。
进一步地，于施用时，该复合钝化剂的施用量占待改良土壤质量的万分之一到万分之三， 以撒播的方式均匀覆盖于土壤中。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)以含铁污泥、纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰为原料进行湿 法造粒并烧结制得土壤复合钝化剂，有效提高了对土壤中重金属的固定效果，且降低了作物对 重金属的吸收，增强农产品的安全；
(2)先采用湿法进行制粒，然后采用二次高温烧结的方式制备的土壤复合钝化剂具有一 定的强度，不易破碎，且其操作工艺更简单，制备成本低廉；
(3)所制备土壤复合钝化剂上的多孔结构具有较大的比表面积，有助于对土壤溶液中重 金属离子的吸附，且具有较强的土壤环境友好性，不会产生二次污染，与现有的钝化剂相比操 作更简便、重金属处理的更彻底。
具体实施方式
本发明首先提供了一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，其主要技术方案是 以含铁污泥为钝化剂、纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰为原料进行湿法 造粒并烧结制得土壤复合钝化剂，有效提高了对蔬菜地土壤中重金属的固定效果，且降低了作 物对重金属的吸收，增强农产品的安全。且发明中所述的蔬菜地包括蔬菜、葡萄、草莓、西瓜 等瓜果作物种植用地。
具体地，该制备方法包括步骤：(1)将含铁量大于25％的含铁污泥与纳米羟基磷灰石、 改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰进行湿法造粒，得直径范围为5-10mm的预制颗粒；(2) 将预制颗粒放入高温烧结炉中，通入高纯氮气，并维持炉膛内氮气压力20-50Pa，先以3-5℃/min 升温至980-1050℃，保温0.5-1h，进行一次烧结，预制颗粒内的还原铁粉经高温烧结处理后形 成外壳为纳米氧化铁或氢氧化铁，内核为还原铁的结构特征；(3)然后将经一次烧结后的颗 粒物以5-10℃/min快速升温至1200-1400℃恒温烧结1-2h，然后冷却至200℃以下出炉，制得 多孔化的土壤复合钝化剂。该多孔结构的钝化剂颗粒物具有较大的比表面积，容易吸收土壤溶 液，而土壤中的有效态重金属离子如Cd和Pb等主要存在于土壤溶液中，核壳结构的颗粒结构 能够更精准地实现结合、吸附效果，实现靶向吸附结合。
本发明所采用的所述含铁污泥为有机物废水经芬顿工艺处理后的沉淀污泥，该沉淀污泥的 主要成份为Fe(OH)2、Fe(OH)3和Fe2O3，同时包含一定量的有机物、碳粉和少量杂质。所述沉 淀污泥的固含量为50-60％，固相物中铁含量为32-58％，碳粉含量为10-15％。优选采用固含 量为55-58％，固相物中铁含量为38-45％，碳粉含量为10-12％的沉淀污泥。
应道注意的是，在实际制备过程中，若所采用的含铁污泥的固相成分中含铁量小于32％ 时，则需要掺入适当铁粉的铁粉，铁粉在使用前需过100目进行细化处理。若所采用的含铁污 泥的固相成分中含铁量大于58％时，则需要掺入适当低铁含量的污泥中和，调整混合物中整体 的铁含量。
所述含铁污泥中其所含固相物的质量与所述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、 粉煤灰总质量的质量比为1：0.3-0.6。所述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉 煤灰的质量比为1：0.8-1.2：0.2-0.5：2-3。
所述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰分别粉碎后，过100-200目筛， 烘干备用。所述改性木质素采用经盐酸水解改进后的木质素，其制备工艺如下：将木质素加入 浓度为30-50wt％的盐酸溶液中于搅拌条件下进行充分水解处理，然后经过滤、干燥后制得。 所述水解温度为35-50℃，水解时间为5-8h；所述干燥温度为90-110℃，干燥时间为20-30min。
对湿法制粒后的直径范围为5-10mm的预制颗粒，其烧结工艺采用二次烧结的方式，优选 地，所述一次烧结的温度为1000-1020℃，保温40min。所述二次烧结的温度为1260-1320℃℃， 保温90min。采用二次高温烧结的方式将预制颗粒中的水分和杂质去除，在其表面形成多孔结 构，从而使烧结后的颗粒物具备更好的吸附效果，且该多孔结构的土壤复合钝化剂具有一定的 强度，不易破碎，且其操作工艺更简单，制备成本低廉。
本发明方法制备的蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂有助于对土壤溶液中重金属离子 As、Cd、Pb、Cu吸附，于施用时，该复合钝化剂的施用量占待改良土壤质量的万分之一到万 分之三，以撒播的方式均匀覆盖于土壤中。可有效降低作物对重金属的吸收，增强农产品的安 全；且该复合钝化剂具有较强的土壤环境友好性，不会产生二次污染，与现有的钝化剂相比操 作更简便、重金属处理的更彻底。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述 实施例并不限制本发明范围。
实施例1
一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取配方比的固含量为50％、含铁量为30％、碳粉含量为10％的含铁污泥，以及称 取配方比的纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰，并分别将纳米羟基磷灰石、 改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰粉碎后，过200目筛，烘干备用；
(2)将含铁污泥与纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰及少量的铁粉 进行湿法造粒，得直径范围为5-10mm的预制颗粒；其中，所述含铁污泥中其所含固相物的质 量与所述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰总质量的质量比为1：0.5；所 述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰的质量比为1：0.8：0.3：2；
(3)将预制颗粒放入高温烧结炉中，通入高纯氮气，并维持炉膛内氮气压力20Pa，先以 3.5℃/min升温至980℃，保温1h，进行一次烧结；
(4)然后将经一次烧结后的颗粒物以6℃/min快速升温至1250℃恒温烧结1.5h，然后冷 却至200℃以下出炉，制得多孔化的土壤复合钝化剂。经检测，该复合钝化剂的比表面积可达 62m2/g，含铁量达56％。
实施例2
一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取配方比的固含量为50％、含铁量为30％、碳粉含量为10％的含铁污泥，以及称 取配方比的纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰，并分别将纳米羟基磷灰石、 改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰粉碎后，过200目筛，烘干备用；
(2)将含铁污泥与纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰及少量的铁粉 进行湿法造粒，得直径范围为5-10mm的预制颗粒；所述含铁污泥中其所含固相物的质量与所 述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰总质量的质量比为1：0.3；所述纳米 羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰的质量比为1：0.8：0.5：3；
(3)将预制颗粒放入高温烧结炉中，通入高纯氮气，并维持炉膛内氮气压力30Pa，先以 3℃/min升温至980℃，保温0.5h，进行一次烧结；
(4)然后将经一次烧结后的颗粒物以8℃/min快速升温至1250℃恒温烧结1.5h，然后冷 却至200℃以下出炉，制得多孔化的土壤复合钝化剂。经检测，该复合钝化剂的比表面积可达 56m2/g，含铁量达52％。
实施例3
一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取配方比的固含量为60％、含铁量为50％、碳粉含量为13％的含铁污泥，以及称 取配方比的纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰，并分别将纳米羟基磷灰石、 改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰粉碎后，过100-200目筛，烘干备用；
(2)将含铁污泥与纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰进行湿法造粒， 得直径范围为5-10mm的预制颗粒；其中，所述含铁污泥中其所含固相物的质量与所述纳米羟 基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰总质量的质量比为1：0.5；所述纳米羟基磷灰 石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰的质量比为1：1.2：0.3：2.2；
(3)将预制颗粒放入高温烧结炉中，通入高纯氮气，并维持炉膛内氮气压力50Pa，先以 5℃/min升温至1000℃，保温1h，进行一次烧结；
(4)然后将经一次烧结后的颗粒物以10℃/min快速升温至1380℃恒温烧结1h，然后冷 却至200℃以下出炉，制得多孔化的土壤复合钝化剂。经检测，该复合钝化剂的比表面积可达 62m2/g，含铁量达54％。
实施例4
一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取配方比的固含量为60％、含铁量为36％、碳粉含量为13％的含铁污泥，以及称 取配方比的纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰，并分别将纳米羟基磷灰石、 改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰粉碎后，过100-200目筛，烘干备用；
(2)将含铁污泥与纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰进行湿法造粒， 得直径范围为5-10mm的预制颗粒；其中，述含铁污泥中其所含固相物的质量与所述纳米羟基 磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰总质量的质量比为1：0.6；所述纳米羟基磷灰石、 改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰的质量比为1：0.8：0.2：2；
(3)将预制颗粒放入高温烧结炉中，通入高纯氮气，并维持炉膛内氮气压力40Pa，先以 5℃/min升温至1050℃，保温0.5h，进行一次烧结；
(3)然后将经一次烧结后的颗粒物以10℃/min快速升温至1350℃恒温烧结1.5h，然后冷 却至200℃以下出炉，制得多孔化的土壤复合钝化剂。经检测，该复合钝化剂的比表面积可达 65m2/g，含铁量达58％。
实施例5
一种蔬菜地重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取配方比的固含量55％、含铁量为45％、碳粉含量为15％的含铁污泥，以及称取 配方比的纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰，并分别将纳米羟基磷灰石、 改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰粉碎后，过100-200目筛，烘干备用；
(2)将含铁污泥与纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰及少量的铁粉 进行湿法造粒，得直径范围为5-10mm的预制颗粒；其中，所述含铁污泥中其所含固相物的质 量与所述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰总质量的质量比为1：0.4；所 述纳米羟基磷灰石、改性木质素、木质素磺酸盐、粉煤灰的质量比为1：1：0.4：2.1；
(3)将预制颗粒放入高温烧结炉中，通入高纯氮气，并维持炉膛内氮气压力40Pa，先以 3.5℃/min升温至1050℃，保温0.5h，进行一次烧结；
(4)然后将经一次烧结后的颗粒物以6℃/min快速升温至1250℃恒温烧结1.2h，然后冷 却至200℃以下出炉，制得多孔化的土壤复合钝化剂。
验证试验：
一、确定试验区及试验区土壤重金属污染分析
(一)确定试验区域
试验区位于武汉市洪山区天兴乡复兴村示范基地(踏勘点：P0053；经纬度：E:114°23'10" N:30°40'8")，主要种植蔬菜、葡萄、草莓、西瓜等作物，试验区面积约278亩，土壤类型为 洪积泥砂地。当地属于北亚热带季风气候，年均气温16.3℃，降水量1171mm。
(二)试验区域土壤样品重金属含量分析
研究测定分析项目包括土壤重金属全量，土壤重金属有效态含量，土壤pH，含水率及有 机质等。土壤重金属的积累状况采用土壤背景值为参照标准,统一使用1990年出版的《中国土 壤元素背景值》中公布的湖北省土壤重金属背景值。土壤污染评价标准采用我国国家生态环境 部土壤环境管理司在2018年发布的土壤环境质量标准(GB l5618-2018)中二级标准。
如表1所示，试验区表层土壤pH范围在5.17-5.83，平均值为5.66，土壤偏酸性；有机质 含量范围为27.4-79.9g·kg-1，平均值为39.5g·kg-1。表层土壤样品中6种重金属含量也都存在 不同程度的变异性，其中Cr的变异最低，说明该试验区Cr元素分布的均一性最好；变异系数 居中的重金属元素包括As、Cd、Pb及Cu，其值在0.26-0.44范围内，表明在该试验区表层土 壤中这些元素分布较不均匀；而变异系数最大的重金属元素是汞，其在表层土壤中的值为0.64， 表明重金属Hg的分布最不均匀，受人为活动的干扰作用比其它5种重金属元素强烈得多。Cd、 Pb、Cu、Hg、As及Cr的含量平均值分别为0.83、33.92、44.06、0.14、9.47及25.19mg·kg-1。 与湖北省土壤背景值相比，Cd的平均含量已超过背景值，其平均值含量己达到背景值的2-3 倍，表明试验区土壤己受到不同程度的重金属污染。同时，参照土壤环境质量标准(GB l5618-2018)，试验区表层土壤Cd污染较为突出，超标率均达100％，其次为Cu，超标率为 27％；其余元素均不超标。
对亚表层土壤基本理化性质及6种重金属含量分析结果表明(见表2)，土壤pH范围为 5.46-6.00，平均值为5.81。亚表层土壤样品中6种重金属含量也存在不同程度的变异性，特点 与表层土壤一致。Cd、Pb、Cu、Hg、As及Cr的含量平均值分别为0.37、32.31、33.76、0.12、 9.23及27.24mg·kg-1。与湖北省土壤背景值相比，Cd的平均含量超过背景值，其含量平均值 是背景值的1倍多。参照土壤环境质量标准(GB l5618-2018)，亚表层土壤Cd和Cu平均含 量仍高于土壤二级标准，应当引起重视。其余元素均未超标。
通过对比发现，表层土壤中Cd和Cu这2种元素的含量均值均高于亚表层土壤中的含量， 表明Cd和Cu这2种元素有明显的外源输入；其余4种元素的表层及亚表层含量没有较大变 化，且含量不高。经实地调研，本地区没有工业“三废”污染，污染源主要来自于包括农药化肥 的长期施用，废旧农用地膜的乱扔、未经处理的畜禽粪便以及不科学的种植模式等。考虑到 Cd的毒性较强且属于动植物非必需元素，其在农作物中的超标情况较为突出，而Cu属于人体 必需的微量元素且《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中没有相应的标 准，因此本研究主要关注土壤中Cd重金属的污染。
鉴于试验区土壤以Cd污染为主，土壤重金属有效态含量仅对Cd进行分析讨论。如表3 所示，表层土壤有效态Cd含量范围为0.16-0.88mg·kg-1，平均值为0.44mg·kg-1，占总Cd的 比例为35.84-65.20％，平均值为52.17％；亚表层土壤有效态Cd含量范围为0.05-0.25mg·kg-1， 平均值为0.16mg·kg-1，占总Cd的比例为24.21-61.40％，平均值为42.31％。结果表明，试验 区土壤Cd有较高的生物有效性，将会对农产品安全造成较大的影响。
表1 试验区表层土壤pH、有机质及6种重金属含量
表2 试验区亚表层土壤pH及6种重金属含量
表3 试验区表层与亚表层土壤有效态Cd含量及占总Cd比例
(三)土壤中重金属的含量分析
(1)试验区土壤整体偏酸性，不同点位的土壤pH、有机质及重金属含量存在明显差异， 尤其是Cd及Cu等元素的变异系数较高，表明农田土壤重金属含量在田块尺度存在较强的空 间异质性。
(2)参考湖北省土壤背景值，Cd元素的含量均值明显高于背景值，且表层土壤含量高于 亚表层土壤含量，表明试验区土壤重金属存在明显的外源输入。
(3)依据土壤环境质量标准(GBl5618-2018)二级标准，试验区11个点位的表层土壤 Cd超标率为100％，Cu部分超标，其余重金属不超标。根据《全国土壤污染状况评价技术规 定》(环发[2008]39号)，Cd污染主要呈现轻中度污染等级(轻中度Cd污染点位比例占到82％)，且具有较高的生物有效性，将会对农产品的安全生产造成较大影响。
因此，亟需进一步并采取相应的措施降低土壤中Cd的生物有效性，从而实现Cd污染耕 地土壤的安全利用，确保农作物安全生产。
二、土壤复合钝化剂效果的验证
采用本发明实施例1-5制备的土壤复合钝化剂对试验区土壤进行重金属污染修复，以探究 土壤中重金属含量变化。
(一)试验材料
供试土壤：供试地块的土壤类型均为洪积泥砂土。试验区的土壤全Cd浓度均值为0.83 mg·kg-1，属于轻中度Cd污染土壤。土壤pH均值为5.66。
供试土壤复合钝化剂：随机采用本发明实施例1-5制备的土壤复合钝化剂。
供试植物：供试西瓜品种共5个，包括早佳8424、早春红玉、拿比特、蜜童(无籽西瓜)、 黑美人。分别种植于5个地块，每个地块仅种植1种西瓜。西瓜种子购于当地农资公司。前茬 作物为各类蔬菜为主。
(二)试验设计
试验施用量为(施用量占待改良土壤质量的万分之一到万分之三，以撒播的方式均匀覆盖 于土壤中)，将施用量与田块位置一一对应并进行详细记录。为了对比施用与不施用土壤复合 钝化剂的差异，试验区的5个地块设置划出20m2小区作为对照。土壤复合钝化剂于西瓜移栽 前1周施用。田间管理与常规保持一致。
土壤及西瓜样品采集及分析，西瓜移栽定植前采集20个大田的土壤样品。西瓜果实成熟 时采集25个大田(20个施用土壤复合钝化剂及5个对照)的土壤及对应的西瓜根、茎蔓、叶片 及果实样品。土壤样品按照“S形采样法”采集。
(三)结果和讨论
(1)土壤pH与重金属含量变化
土壤复合钝化剂施用前后土壤pH及重金属含量变化如表4所示。试验前后试验区土壤pH 由5.34升高至5.98，表明施用土壤复合钝化剂可以显著(P＜0.05)提高土壤pH，缓解土壤酸 化。此外，施用低用量(1.5kg·m-2)及高用量(3.0kg·m-2)土壤复合钝化剂的地块土壤pH 分别提升了0.31及0.74个单位，表明土壤复合钝化剂的高低用量对土壤pH的提升效果存在 显著差异(P＜0.05)。但与之前小区试验土壤复合钝化剂对土壤pH的提升效果相比(0.72 及1.13个单位)，大田施用的效果明显低于小区试验的效果。这可能与大田试验的田间管理的 精细程度及土壤缓冲容量有关。
试验前后土壤Cd含量平均值分别为1.50mg·kg-1及1.36mg·kg-1，Cu含量分别为47.25 mg·kg-1及55.53mg·kg-1，Pb含量分别为59.58mg·kg-1及57.70mg·kg-1。其中Cu含量有 一定的提高，可能与2次采样点位的选取有关。其余元素含量没有显著(P＞0.05)变化，表 明施用土壤复合钝化剂短期内不会造成土壤重金属含量的增加。
(2)西瓜植株Cd含量
由表5可知，不同品种的西瓜在施用或不施用土壤复合钝化剂的情况下，不同部位中Cd 积累量均表现为叶>茎蔓>根>果实，而且叶、茎蔓、根的Cd含量远高于果实Cd含量。另外， 不同品种西瓜在施用土壤复合钝化剂以后，不同部位的Cd含量均低于不施用土壤复合钝化剂， 且施用量为3.0kg·m-2时比1.5kg·m-2的效果要好，因此，在镉污染区域的土壤上种植西瓜， 建议在西瓜采收完成后，收集新鲜的西瓜茎蔓、叶片和根，通过集中销毁等处理措施，防止西 瓜植株富集的镉再次进入土壤，以达到修复镉污染区域土壤的目的。
以上结果表明，针对轻中度镉污染耕地土壤，采用土壤复合钝化剂技术的模式能够更有效 的保障农作物安全生产。
表4 安全利用土壤复合钝化剂试验前后土壤pH及重金属含量变化
表5 施用土壤复合钝化剂后西瓜不同部位中Cd含量的分布差异
三、试验验证结论
针对试验区耕地土壤重金属污染具有较强的问题，施用本发明制备的土壤复合钝化剂可以 显著提高土壤pH降低土壤中的重金属污染，有效的保障农作物的安全生产，同时不会引起土 壤重金属含量的增加。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上 描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本 发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在 本发明的范围内。