一种土壤重金属修复剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种土壤重金属修复剂的制备方法 (Preparation method of soil heavy metal restoration agent ) 是由 陈俊阳 宫能领 向泽文 董惠 魏素君 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种土壤重金属修复剂的制备方法,包括：S1、以巯基化试剂对纳米二氧化硅进行改性,得巯基改性纳米二氧化硅；S2、以巯基改性纳米二氧化硅为载体接枝单宁酸,即得土壤重金属修复剂。本发明所述土壤重金属修复剂能够用于修复被Cd～(2+)、Pb～(2+)、Hg～(2+)等重金属污染的土壤；土壤重金属修复剂与土壤中重金属牢固结合,避免重金属因再次浸出造成土壤再次污染。(The invention discloses a preparation method of a soil heavy metal restoration agent, which comprises the following steps: s1, modifying the nano-silica by using a sulfhydrylation reagent to obtain sulfhydrylation modified nano-silica; s2, grafting tannic acid by taking the sulfydryl modified nano silicon dioxide as a carrier to obtain the soil heavy metal restoration agent. The soil heavy metal restoration agent can be used for restoring quilt Cd 2+ 、Pb 2+ 、Hg 2+ Soil contaminated with heavy metals; the soil heavy metal restoration agent is firmly combined with heavy metals in the soil, so that the soil secondary pollution caused by secondary leaching of the heavy metals is avoided.)
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，尤其涉及一种土壤重金属修复剂的制备方法。
背景技术
重金属是指密度在5g/cm3以上的金属元素，随着经济的迅速发展，含有重金属的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤严重污染，土壤重金属污染将由植物吸收、牲畜富集并最终通过食物链进入人体，进而诱发各类疾病，危害人类健康。如镉超标会导致肾损伤、骨质疏松症等病变；铅超标则会对血液、中枢神经、生殖系统等人体器官和循环系统造成损伤。在我国约有1.5亿亩耕地受到重金属污染，并因此导致的粮食减产每年达1000万吨以上，每年生产的重金属超标“毒”粮食达1000多万吨。因此，治理和修复重金属污染土壤对保护生态环境、保障人类健康具有重要意义。
然而，重金属在土壤中不降解、易积累，重金属污染土壤的改良难度大、代价高。防治土壤污染最有效的方法是切断污染源，为了减少重金属对植物生长的影响和食物链的污染，将土壤中重金属转化成相对无效形态，也是污染土壤治理的主要目标。通过施加土壤重金属修复剂使重金属固定在土壤中或转变成对生物无效的形态是针对重金属污染土壤治理是常采用的手段。
目前市场主要采用的土壤重金属修复剂主要分为两类：1、无机修复剂；2、有机修复剂。无机修复剂如水泥、石灰、矿渣、改性纤维素等；有机修复剂如有机黏土、有机肥等。现有的大多修复剂都存在着固化效果差，在长时间、恶劣环境下重金属可能再次浸出，造成重金属的再次污染的问题。因此，提供一种能够与重金属稳定、牢固结合的土壤重金属修复剂具有重要的意义。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种土壤重金属修复剂的制备方法。所述土壤重金属修复剂能够与土壤中的重金属牢固结合，大大降低了重金属活性，阻止作物吸收，同时能够避免重金属再次浸出对土壤带来的二次污染。
本发明技术方案具体如下：
本发明公开了一种土壤重金属修复剂的制备方法，包括：S1、以巯基化试剂对纳米二氧化硅进行改性，得巯基改性纳米二氧化硅；S2、以巯基改性纳米二氧化硅为载体接枝单宁酸，即得土壤重金属修复剂。
优选地，所述纳米二氧化硅是以电厂生物质灰渣为原料，经酸处理、碱处理，碳化反应后制备得到。
本发明所述电厂生物质灰渣，是指以秸秆、树皮、稻壳等农林废弃物或者木质建材等废弃木材为生物质来源，在生物质直燃电厂燃烧后以固体颗粒的形式留存下来形成的灰渣，包括飞灰和底灰，主要成分包括Si、Ca、Mg、Al、K、P等。
优选地，所述碳化反应具体为：向经酸处理、碱处理得到水玻璃中通入二氧化碳，先于60-70℃反应10-30min，然后于85-90℃反应30-50min。
优选地，S1中，将纳米二氧化硅分散于乙醇中，调整pH至7-9，加入巯基化试剂于50-65℃反应1-2h，得巯基改性纳米二氧化硅。
优选地，所述纳米二氧化硅与巯基化试剂的重量比为1:5-10。
优选地，S1中，所述巯基化试剂为巯基硅烷；优选地，所述巯基化试剂为巯基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，S2中，将巯基改性纳米二氧化硅加入到单宁酸溶液中，调节pH至9-10，反应1-2h，然后在40-60℃干燥12-24h，即得。
优选地，所述单宁酸溶液的浓度为45-55mg/mL。
本发明所述土壤重金属修复剂可以单独使用也可以与其他的肥料混合后，作为基肥或者追肥使用，主要用于修复被Cd2+、Pb2+、Hg2+等重金属污染的土壤。实际使用时，本发明所述土壤重金属修复剂的用量为每亩80kg左右。
本发明的有益效果为：
本发明所述土壤重金属修复剂以巯基改性纳米二氧化硅为载体负载单宁酸，所述单宁酸中含有大量的羟基能够与土壤中重金属通过配位键键合；另外，巯基改性纳米二氧化硅表面具有大量的羟基和巯基，能够与单宁酸上的羟基以氢键的形式结合，使得改性后的纳米二氧化硅与单宁酸能够牢固结合。多个分子之间的氢键交联形成网络，将负载重金属的单宁酸包围，使得重金属能够牢固的负载在修复剂上，不易流失，避免了重金属的再次浸出而造成的重金属污染的问题。
在优选方案中，采用电厂生物质灰渣为原料，所述电厂灰渣中含有大量的硅，将其制备成纳米二氧化硅，不仅有利于降低成本，同时能够为生物质电厂的固废处理提供一条有效的途径，有利于实现资源的循环利用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种土壤重金属修复剂的制备方法，包括：
纳米二氧化硅制备：对电厂生物质灰渣经进行预处理，去除杂质和浮渣；将预处理后的电厂生物质灰渣用酸液浸泡，过滤、分离、干燥后，置于碱液中煮，过滤、分离得水玻璃；将水玻璃置于的反应釜中，反应釜温度升至60℃，通入二氧化碳气体搅拌反应10min，然后将温度升至90℃，继续通入二氧化碳气体搅拌反应50min，将得到的浆液过滤、洗涤，纯化后即得纳米二氧化硅；
巯基改性纳米二氧化硅：将上述制备得到的纳米二氧化硅分散于乙醇中，调节pH至7，向分散有纳米二氧化硅的乙醇中加入巯基丙基三甲氧基硅烷，在50℃反应2h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得巯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅与巯基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1:10；
接枝单宁酸：将上述巯基改性二氧化硅加入浓度为45mg/mL的单宁酸溶液中，调整pH至10，室温反应1.5h，过滤，洗涤后于60℃干燥8h，即得所述土壤重金属修复剂。
实施例2
一种土壤重金属修复剂的制备方法，包括：
纳米二氧化硅制备：对电厂生物质灰渣经进行预处理，去除杂质和浮渣；将预处理后的电厂生物质灰渣用酸液浸泡，过滤、分离、干燥后，置于碱液中煮，过滤、分离得水玻璃；将水玻璃置于的反应釜中，将反应釜温度升至70℃，通入二氧化碳气体搅拌反应30min，然后将温度升至85℃，继续通入二氧化碳气体搅拌反应40min，将得到的浆液过滤、洗涤，纯化后即得纳米二氧化硅；
巯基改性纳米二氧化硅：将上述制备得到的纳米二氧化硅分散于乙醇中，调节pH至8，向分散有纳米二氧化硅的乙醇中加入巯基丙基三甲氧基硅烷，在60℃反应1.5h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得巯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅与巯基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1:6；
接枝单宁酸：将上述巯基改性纳米二氧化硅加入浓度为50mg/mL的单宁酸溶液中，调整pH至9，室温反应2h，过滤，洗涤后于40℃干燥12h，即得所述土壤重金属修复剂。
实施例3
一种土壤重金属修复剂的制备方法，包括：
纳米二氧化硅制备：对电厂生物质灰渣经进行预处理，去除杂质和浮渣；将预处理后的电厂生物质灰渣用酸液浸泡，过滤、分离、干燥后，置于碱液中煮，过滤、分离得水玻璃；将水玻璃置于的反应釜中，将反应釜温度升至70℃，通入二氧化碳气体搅拌反应15min，然后将温度升至90℃，继续通入二氧化碳气体搅拌反应30min，将得到的浆液过滤、洗涤，纯化后即得纳米二氧化硅；
巯基改性纳米二氧化硅：将上述制备得到的纳米二氧化硅分散于乙醇中，调节pH至9，向分散有纳米二氧化硅的乙醇中加入巯基丙基三甲氧基硅烷，在65℃反应1h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得巯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅与巯基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1:5；
接枝单宁酸：将上述巯基改性纳米二氧化硅加入浓度为55mg/mL的单宁酸溶液中，调整pH至10，室温反应1h，过滤，洗涤后于55℃干燥10h，即得所述土壤重金属修复剂。
效果试验1：
制备Cd2+浓度为1mg/kg的污染土壤进行室内盆栽试验，按照土壤干重的5％施加实施例1所述土壤修复剂，种植小白菜(生长周期35天)，收获后晾干用微波消解，用ICP-AES测定根、叶中Cd2+含量；以不施加土壤修复剂的作为对比。
结果显示：施加实施例1所述土壤修复剂的土壤种植的小白菜与不施加土壤修复剂的相比，其根和叶中Cd2+含量分别降低82.05％和80.47％。
效果试验2：
制备Pb2+浓度为1mg/kg的污染土壤进行室内盆栽试验，按照土壤干重的5％施加实施例2所述土壤修复剂，种植小白菜(生长周期30天)，收获后晾干用微波消解，用ICP-AES测定根、叶中Pb2+含量；以不施加土壤修复剂的作为对比。
结果显示：施加实施例2所述土壤修复剂的土壤种植的小白菜与不施加土壤修复剂的相比，其根和叶中Pb2+含量分别降低83.33％和81.72％。
效果试验3：
制备Hg2+浓度为1mg/kg的污染土壤进行室内盆栽试验，按照土壤干重的5％施加实施例1所述土壤修复剂，种植生菜(生长周期90天)，收获后晾干用微波消解，用ICP-AES测定生菜叶中Hg2+含量；以不施加土壤修复剂的作为对比。
结果显示：施加实施例1所述土壤修复剂的土壤种植的生菜与不施加土壤修复剂的相比，其叶中Hg2+含量降低81.72％。
以上效果试验表明，本发明所述土壤修复剂对重金属(Cd2+、Pb2+、Hg2+)污染的土壤修复效果明显；并且无论是用于修复种植生长周期相对较短(30天左右)的小白菜还是生长周期相对较长(90天左右)的生菜，都能大幅降低重金属对蔬菜的影响，反映了本发明所述的土壤修复剂稳定性较好，重金属能够牢固的负载在修复剂上，不易流失。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。