一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺
阅读说明：本技术 一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺 (Preparation process of lithium manganate composite material with ternary shell layer ) 是由 涂继军 李胜 赖桂棠 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本申请涉及锰酸锂电极材料的领域,更具体地说,它涉及一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺,其包括如下步骤：将可溶性锰盐、金属M盐溶液、络合剂及沉淀剂混合,并在保护气氛内加热,共沉淀得锰内核前驱体Q1；将Q1与纯水混合分散,得混合物一,再向混合物一中加入钴盐、镍盐、锰盐、络合剂及沉淀剂,同时向混合物一中通入保护气并加热,再过滤,过滤所得滤饼即为前驱体Q2；将Q2与锂盐混合研磨,并在氧气或空气的气氛内焙烧,即得所述具有三元壳层的锰酸锂复合材料。本申请中的具有三元壳层的锰酸锂复合材料具有循环稳定性佳、材料的整体比容量高的优点。(The application relates to the field of lithium manganate electrode materials, in particular to a preparation process of a lithium manganate composite material with a ternary shell layer, which comprises the following steps: mixing soluble manganese salt, metal M salt solution, complexing agent and precipitator, heating in protective atmosphere, and coprecipitating to obtain manganese core precursor Q1; mixing and dispersing Q1 and pure water to obtain a first mixture, adding cobalt salt, nickel salt, manganese salt, a complexing agent and a precipitating agent into the first mixture, introducing protective gas into the first mixture, heating, filtering, and filtering to obtain a filter cake, namely a precursor Q2; and mixing and grinding the Q2 and lithium salt, and roasting in an oxygen or air atmosphere to obtain the lithium manganate composite material with the ternary shell layer. The lithium manganate composite material with the ternary shell layer has the advantages of good cycling stability and high integral specific capacity of the material.)
技术领域
本申请涉及锰酸锂电极材料的领域，更具体地说，它涉及一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺。
背景技术
尖晶石结构的锰酸锂电极材料，具有较高的工作电压、价格低廉、原料来源广泛、不污染环境，特别在动力电池应用领域是最具竞争力的电极材料。因此，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。但是，现有技术中，以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在明显的容量衰减现象，阻碍了锰酸锂材料的广泛应用。
目前普遍认为，导致锰酸锂材料高温循环性能差的主要原因是高温环境下锰酸锂材料中锰元素与电解液反应加剧，致使锰元素大量溶解。为了解决锰溶解的问题，专利CN1282113A通过液相包覆技术在LiMn2O4颗粒表面包覆一层LiCoO2颗粒，用于阻止充放电循环过程中锰的溶解。首先LiCoO2价格昂贵，其次LiCoO2较活泼，稳定性不够，循环过程中与电解液接触副反应增加，导致包覆层遭到破坏，从而影响循环。
发明内容
为了改善现有的锰酸锂材料在充放电循环过程中锰元素易溶解、容量衰减的问题，本发明提供一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺，其制备的具有三元壳层的锰酸锂复合材料具有循环稳定性佳、材料的整体比容量高的优点。
本发明提供一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将可溶性锰盐、金属M盐溶液、络合剂及沉淀剂混合，并在保护气氛内加热，得锰内核前驱体Mn1-xMx(OH)2，记为Q1；
S2.将Q1与纯水混合分散，得混合物一，再向混合物一中加入三元前驱体金属盐、络合剂及沉淀剂，所述三元前驱体金属盐为钴盐、镍盐、锰盐的组合，同时向混合物一中通入保护气并加热，再过滤，过滤所得滤饼即为前驱体Mn1-xMx(OH)2@NiaCobMn(1-a-b)(OH)2，记为Q2；
S3.将Q2与锂盐混合研磨，并在氧气或空气的气氛内焙烧，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料LiMn2-xMxO4@LiNiaCobMn(1-a-b)O2；
所述x为金属M的含量，0.01≤x≤0.03；所述a为Ni的含量，所述b为Co的含量，所述1-a-b为Mn的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；所述NiaCobMn(1-a-b)(OH)2为三元前驱体。
进一步地，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰中的一种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述金属M盐溶液为Mg、Ga、Ti、V、Zr、Nb、Sn盐溶液中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或两种以上的组合；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或两种以上的组合；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述S1中，所述S1中，可溶性锰盐、金属M盐溶液、络合剂及沉淀剂的混合物的pH值为8～12，加热温度为40～70℃；所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或两种的组合。
进一步地，所述S2中，所述Q1在纯水中的分散时间为30～60min；所述混合物一、钴盐、镍盐、锰盐、络合剂及沉淀剂的pH值8～12，加热温度为40～70℃。
进一步地，所述三元前驱体组成为NCM的111、523、622、811型中的一种；所述三元前驱体金属盐在溶液中的金属离子总浓度为1-4mol/L。
进一步地，所述S1中，所述S1中，金属M元素与锰元素的摩尔比为0.5～3:97～99.5；所述步骤S3中，按照锂盐与Q2的摩尔比过量0-10％加入锂盐。
进一步地，所述S3中，研磨的时间为1～3h；焙烧时，先控制温度为400～550℃恒温1～2h，然后控制温度为750～1050℃恒温6～16h，焙烧时的升温速率为1～10℃/min。
进一步地，所述络合剂为氨水；所述沉淀剂为NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或两种以上的组合。
本申请还提供一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料，所述三元壳层的锰酸锂复合材料的表达通式为LiMn2-xMxO4@LiNiaCobMn(1-a-b)O2，所述x为金属M的含量，0.01≤x≤0.03；所述a为Ni的含量，所述b为Co的含量，所述1-a-b为Mn的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本发明中制备的锰酸锂内核中掺杂金属M元素，通过抑制Jahn-Teller畸变效应，抑制高温循环过程中锰的溶解，从而提高复合材料结构的稳定性，最终提升锰酸锂高温循环性能，同时金属M元素的掺杂提升了复合材料的离子扩散系数；
2、本发明制备的具有三元壳层的锰酸锂复合材料中，锰酸锂具有尖晶石结构，三元材料具有层状结构，焙烧时能够在两者之间形成固溶体过度层，有利于结构的稳定。微观上，共沉淀法合成的复合材料具有尖晶石-层状微米级复合结构，其晶粒之间能形成较好的连接，颗粒尺寸分布均匀；亚微米级的三元一次颗粒具有更完整的层状结构，层状结构越完整，材料的稳定性就越好，体现为循环性能和安全性能的提高。宏观上，三元材料本身pH较高，能够为锰酸锂提供一个偏碱性的环境，抑制锰酸锂的溶解，阻止电解液侵蚀锰酸锂内核，同时三元壳层能够提升整体比容量；
3、通过三元壳层和掺杂金属M元素的共同作用，阻止了锰酸锂复合材料在充放电循环过程中锰的溶解，提升材料稳定性和长循环性能，并提升了复合材料整体比容量。
附图说明
图1为本发明一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
S1.将硫酸锰与硝酸镓溶于纯水中混合得前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子与镓离子的摩尔比为99.5:0.5，锰离子与镓离子的浓度为1mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH为10.65，再将络合剂与前驱体溶液加入沉淀剂中并在氮气氛围中混合加热，加热时的温度为60℃，得到锰内核前驱体Q1；
S2.将Q1加入纯水中分散40min，得混合物一；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为5:5向混合物一中加入三元前驱体溶液；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为5:2:3，镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH值为10.65，再向沉淀剂中加入混有三元前驱体溶液的混合物一及络合剂，并在氩气气氛中加热，加热时控制温度为60℃，然后过滤，取滤饼，将滤饼干燥、粉碎，即得前驱体Q2；
S3.将Q2与碳酸锂混合球磨3h，碳酸锂的添加量为锂过量5％；然后控制温度为500℃恒温2h，再控制温度为930℃恒温12h，焙烧时升温速率为8℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料0.5LiMn1.99Ga0.01O4@0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例2
S1.将硫酸锰与硝酸锡溶于纯水中混合得前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子与锡离子的摩尔比为98.5:1.5，锰离子与锡离子的浓度为1mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH为10.95，再将络合剂与前驱体溶液加入沉淀剂中并在氮气氛围中混合加热，加热时的温度为45℃，得到锰内核前驱体Q1；
S2.将Q1加入纯水中分散45min，得混合物一；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为4:6向混合物一中加入三元前驱体溶液；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为6:2:2，镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH值为10.55，再向沉淀剂中加入混有三元前驱体溶液的混合物一及络合剂，并在氮气气氛中加热，加热时控制温度为45℃，然后过滤，取滤饼，将滤饼干燥、粉碎，即得前驱体Q2；
S3.将Q2与碳酸锂混合球磨1h，碳酸锂的添加量为锂过量10％；然后控制温度为400℃恒温2h，再控制温度为930℃恒温11h，焙烧时升温速率为5℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料0.4LiMn1.97Sn0.03O4@0.6LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例3
S1.将硫酸锰与硝酸钛溶于纯水中混合得前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子与钛离子的摩尔比为99.4:0.6，锰离子与钛离子的浓度为1.5mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH为10.75，再将络合剂与前驱体溶液加入沉淀剂中并在氮气氛围中混合加热，加热时的温度为55℃，得到锰内核前驱体Q1；
S2.将Q1加入纯水中分散50min，得混合物一；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为5.5:4.5向混合物一中加入三元前驱体溶液；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为8:1:1，镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH值为10.75，再向沉淀剂中加入混有三元前驱体溶液的混合物一及络合剂，并在氮气气氛中加热，加热时控制温度为55℃，然后过滤，取滤饼，将滤饼干燥、粉碎，即得前驱体Q2；
S3.将Q2与碳酸锂混合球磨1.5h，碳酸锂的添加量为锂过量10％；然后控制温度为480℃恒温2h，再控制温度为930℃恒温11h，焙烧时升温速率为1℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料0.55LiMn1.988Ti0.012O4@0.45LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例4
S1.将硫酸锰与硝酸钒溶于纯水中混合得前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子与钒离子的摩尔比为99.3:0.7，锰离子与钒离子的浓度为1mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH为10.85，再将络合剂与前驱体溶液加入沉淀剂中并在氮气氛围中混合加热，加热时的温度为60℃，得到锰内核前驱体Q1；
S2.将Q1加入纯水中分散60min，得混合物一；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为7:3向混合物一中加入三元前驱体溶液；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为6:2:2，镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH值为10.85，再向沉淀剂中加入混有三元前驱体溶液的混合物一及络合剂，并在氩气气氛中加热，加热时控制温度为55℃，然后过滤，取滤饼，将滤饼干燥、粉碎，即得前驱体Q2；
S3.将Q2与碳酸锂混合球磨1.5h，碳酸锂的添加量为锂过量7％；然后控制温度为520℃恒温2h，再控制温度为880℃恒温12h，焙烧时升温速率为10℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料0.7LiMn1.986V0.014O4@0.3LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例5
S1.将硫酸锰与氯化镓溶于纯水中混合得前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子与镓离子的摩尔比为98.8:1.2，锰离子与镓离子的浓度为1mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH为10.85，再将络合剂与前驱体溶液加入沉淀剂中并在氮气氛围中混合加热，加热时的温度为50℃，得到锰内核前驱体Q1；
S2.将Q1加入纯水中分散50min，得混合物一；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为6.5:3.5向混合物一中加入三元前驱体溶液；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为8:1:1，镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH值为10.8，再向沉淀剂中加入混有三元前驱体溶液的混合物一及络合剂，并在氮气气氛中加热，加热时控制温度为50℃，然后过滤，取滤饼，将滤饼干燥、粉碎，即得前驱体Q2；
S3.将Q2与氢氧化锂混合球磨2.5h，氢氧化锂的添加量为锂过量6.5％；然后控制温度为500℃恒温2h，再控制温度为800℃恒温12h，焙烧时升温速率为5℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料0.65LiMn1.976Ga0.024O4@0.35LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例6
S1.将草酸锰与硝酸锆溶于纯水中混合得前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子与锆离子的摩尔比为97:3，锰离子与锆离子的浓度为1mol/L；将4mol/L的Na2CO3溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH为8，再将络合剂与前驱体溶液加入沉淀剂中并在氩气氛围中混合加热，加热时的温度为40℃，得到锰内核前驱体Q1；
S2.将Q1加入纯水中分散30min，得混合物一；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为5:5向混合物一中加入三元前驱体溶液；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为氯化钴、氯化镍、氯化锰，镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为1:1:1，镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；将4mol/L的Na2CO3溶液作为沉淀剂，氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH值为8，再向沉淀剂中加入混有三元前驱体溶液的混合物一及络合剂，并在氩气气氛中加热，加热时控制温度为40℃，然后过滤，取滤饼，将滤饼干燥、粉碎，即得前驱体Q2；
S3.将Q2与碳酸锂混合球磨1h，碳酸锂的添加量为锂过量10％；然后控制温度为550℃恒温1h，再控制温度为750℃恒温6h，焙烧时升温速率为3℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料0.5LiMn1.94Zr0.06O4@0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例7
S1.将硝酸锰与硝酸镁溶于纯水中混合得前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子与镁离子的摩尔比为98.5:1.5，锰离子与镁离子的浓度为1mol/L；将4mol/L的KOH溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH为12，再将络合剂与前驱体溶液加入沉淀剂中并在氮气氛围中混合加热，加热时的温度为70℃，得到锰内核前驱体Q1；
S2.将Q1加入纯水中分散60min，得混合物一；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为4:6向混合物一中加入三元前驱体溶液；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为5:2:3，镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；将4mol/L的KOH溶液作为沉淀剂，氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH值为12，再向沉淀剂中加入混有三元前驱体溶液的混合物一及络合剂，并在氮气气氛中加热，加热时控制温度为70℃，然后过滤，取滤饼，将滤饼干燥、粉碎，即得前驱体Q2；
S3.将Q2与草酸锂混合球磨1h；然后控制温度为400℃恒温2h，再控制温度为1050℃恒温16h，焙烧时升温速率为2℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料0.4LiMn1.97Mg0.03O4@0.6LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例8
S1.将氯化锰与硝酸铌溶于纯水中混合得前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子与铌离子的摩尔比为98.5:1.5，锰离子与铌离子的浓度为1mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH为10.95，再将络合剂与前驱体溶液加入沉淀剂中并在氩气氛围中混合加热，加热时的温度为45℃，得到锰内核前驱体Q1；
S2.将Q1加入纯水中分散45min，得混合物一；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为4.5:5.5向混合物一中加入三元前驱体溶液；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为草酸镍、草酸钴、草酸锰，镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为6:2:2，镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，氨水作为络合剂；调节沉淀剂的pH值为10.55，再向沉淀剂中加入混有三元前驱体溶液的混合物一及络合剂，并在氩气气氛中加热，加热时控制温度为45℃，然后过滤，取滤饼，将滤饼干燥、粉碎，即得前驱体Q2；
S3.将Q2与氢氧化锂混合球磨1h，氢氧化锂的添加量为锂过量10％；然后控制温度为400℃恒温2h，再控制温度为930℃恒温11h，焙烧时升温速率为8℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料0.45LiMn1.97Nb0.03O4@0.55LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例
对比例1
称取Mn(OH)2 80.15g和Li2CO3 66.58g直接球磨混合1.5h，然后控制温度为500℃恒温2h，再控制温度为810℃恒温12h，焙烧时升温速率为8℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得锰酸锂正极材料。
对比例2
称取锰酸锂65g和811型三元前驱体35g并在VC混合机中混合1h，得到复合正极材料。
性能检测试验
将实施例1～8制备的具有三元壳层的锰酸锂复合材料与对比例1～2制备的具有三元壳层的锰酸锂复合材料在45℃环境下进行300次充放电循环实验，计算试验后的样品的容量保持率，容量保持率为实验前容量与试验后容量的比值。实验结果如表1所示。
表1
样品编号
初始容量(mAh/g)
容量保持率/％
实施例1
131.1
94.78
实施例2
132.4
96.17
实施例3
129.8
95.76
实施例4
137.4
95.95
实施例5
132.4
98.22
实施例6
128.2
95.86
实施例7
135.8
95.12
实施例8
139.0
94.62
对比例1
108.2
84.36
对比例2
128.0
84.71
本具体实施例仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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