一种铅酸蓄电池板栅高钙合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种铅酸蓄电池板栅高钙合金及其制备方法 (High-calcium alloy for lead-acid storage battery grid and preparation method thereof ) 是由 张腾 项本申 高根芳 方明学 李乃军 刘为胜 盛广 程可红 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铅酸蓄电池板栅高钙合金及其制备方法,铅酸蓄电池板栅高钙合金包括以下重量百分数的组分：Ca 0.12～0.18％、Sn 1.1～1.7％、碲化钙0.07～0.13％、硫化亚铜0.8～1.4％,余量为Pb。高钙合金中高含量的钙和金属间化合物碲化钙,可以提高板栅的耐腐蚀性；碲化钙的加入除了可以进一步提高板栅的抗腐蚀性能外,还能提高板栅的硬度和强度,防止板栅蠕变导致铅膏脱落,提高铅酸蓄电池的使用寿命。硫化亚铜的加入,可以防止降低电池的充电接受能力,并造成容量快速衰减。碲化钙和硫化亚铜可以提高板栅析氢的电位,抑制电极液中水的流失,提高使用寿命。(The invention provides a high-calcium alloy for a lead-acid storage battery grid and a preparation method thereof, wherein the high-calcium alloy for the lead-acid storage battery grid comprises the following components in percentage by weight: 0.12-0.18% of Ca, 1.1-1.7% of Sn, 0.07-0.13% of calcium telluride, 0.8-1.4% of cuprous sulfide and the balance of Pb. The high-content calcium in the high-calcium alloy and the intermetallic compound calcium telluride can improve the corrosion resistance of the grid; the addition of the calcium telluride can further improve the corrosion resistance of the grid, improve the hardness and strength of the grid, prevent lead paste from falling off due to grid creep and prolong the service life of the lead-acid storage battery. The addition of cuprous sulfide can prevent the charge acceptance of the battery from being reduced and cause rapid capacity decay. The calcium telluride and the cuprous sulfide can improve the potential of the hydrogen evolution of the grid, inhibit the loss of water in the electrode solution and prolong the service life.)
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池领域，特别是一种铅酸蓄电池板栅高钙合金及其制备方法。
背景技术
板栅是铅酸蓄电池中一个重要的组成部分，虽然它对容量没有直接的提升作用，但是起着作为活性物质的骨架支撑作用与电池充放电过程中传导、均匀分布电流作用，这些性能直接限制电池的容量及循环寿命，而这些性能是否优越主要取决于板栅所用的合金。
目前市场上使用的铅酸蓄电池，其采用的正极板栅铅合金，可分为铅锑合金和铅钙合金。铅钙合金免维护性能优异，析氧过电位高、水损耗少，但由于钙形成的腐蚀膜导电性差等原因，使铅酸蓄电池易出现早期容量衰减和深放电循环性能差，且板栅抗变形能力差。当前实际应用中铅酸蓄电池对免维护性能、环保性能及深循环寿命有着更高的要求，现有的电池不能满足需要，特别是电池的正极板栅合金急待改进。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种铅酸蓄电池板栅高钙合金及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.12～0.18％、Sn 1.1～1.7％、碲化钙0.07～0.13％、硫化亚铜0.8～1.4％，余量为Pb。
具体的，一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca0.14～0.16％、Sn 1.3～1.5％、碲化钙0.09～1.11％、硫化亚铜1.0～1.2％，余量为Pb。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池板栅高钙合金制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于450～470℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到700～800℃，加入碲化钙，待其完全熔化后，升温到850～950℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1150～1250℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至300～400℃时，出炉，得到一种铅酸蓄电池板栅高钙合金。
具体的，在氩气保护下，Pb于460～465℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到740～770℃，加入碲化钙，待其完全熔化后，升温到880～920℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1180～1220℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至330～370℃时，出炉，得到所述铅酸蓄电池板栅高钙合金。
有益效果：
本发明提供的一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，钙含量比较高，可以提高铅酸蓄电池板栅在使用过程中的耐腐蚀性；金属间化合物碲化钙的加入除了可以进一步提高板栅的抗腐蚀性能外，还能提高板栅的硬度和强度，防止板栅蠕变导致铅膏脱落，提高铅酸蓄电池的使用寿命。硫化亚铜的加入，可以抑制在板栅/活性物质的界面形成PbSO4、CaSO4等物质，防止降低电池的充电接受能力，并造成容量快速衰减。碲化钙和硫化亚铜可以提高板栅析氢的电位，抑制电极液中水的流失，提高使用寿命。
具体实施方式
实施例1：
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.12％、Sn1.1％、碲化钙0.07％、硫化亚铜0.8％，余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于450℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到700℃，加入碲化钙，待其完全熔化后，升温到850℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1150℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至300℃时，出炉，得到所述铅酸蓄电池板栅高钙合金。
实施例2：
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.14％、Sn1.3％、碲化钙0.09％、硫化亚铜1.0％，余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于460℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到740℃，加入碲化钙，待其完全熔化后，升温到880℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1180℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至330℃时，出炉，得到所述铅酸蓄电池板栅高钙合金。
实施例3：
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.16％、Sn1.5％、碲化钙0.11％、硫化亚铜1.2％，余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于465℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到770℃，加入碲化钙，待其完全熔化后，升温到920℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1220℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至370℃时，出炉，得到所述铅酸蓄电池板栅高钙合金。
实施例4
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.18％、Sn1.7％、碲化钙0.13％、硫化亚铜1.4％，余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于470℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到800℃，加入碲化钙，待其完全熔化后，升温到950℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1250℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至400℃时，出炉，得到所述铅酸蓄电池板栅高钙合金。
对比例1
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.18％、Sn1.7％、硫化亚铜1.4％，余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于470℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到950℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1250℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至400℃时，出炉，得到铅酸蓄电池板栅高钙合金。
对比例2
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.18％、Sn1.7％、碲化钙0.13％、余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于470℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到800℃，加入碲化钙，待其完全熔化后，升温到950℃加入Ca，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至400℃时，出炉，得到铅酸蓄电池板栅高钙合金。
对比例3
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.18％、Sn1.7％、余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于470℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，升温到950℃，加入Ca，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至400℃时，出炉，得到铅酸蓄电池板栅高钙合金。
对比例4
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.18％、Sn1.7％、二氧化碲0.13％、硫化亚铜1.4％，余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于470℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，加入二氧化碲，待其完全熔化后，升温到950℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1250℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至400℃时，出炉，得到铅酸蓄电池板栅高钙合金。
对比例5
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金，包括以下重量百分数的组分：Ca 0.18％、Sn1.7％、Te 0.13％、硫化亚铜1.4％，余量为Pb。
一种铅酸蓄电池板栅高钙合金的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，Pb于470℃下在熔炉中熔化，待Pb熔化后，加入Sn，待其完全熔化后，加入Te，待其完全熔化后，升温到950℃加入Ca，待其完全熔化后，升温到1250℃，加入硫化亚铜，待其完全熔化后搅拌均匀，保持10min，然后降至400℃时，出炉，得到一种铅酸蓄电池板栅高钙合金。
将本发明中的高钙合金制成铅酸蓄电池板栅进而制成铅酸蓄电池，进行以下性能测试实验：
1.循环寿命试验
循环寿命测试方法：在25℃环境中，以恒压14.1V，限流75A充电16h，再以恒流50A放电至终止电压11.0V为一个循环，当整组电池的放电容量低于额定容量的80％时，寿命终止。
2.容量测试
采用标准GB/T22199-2008进行测试。
表1.各实施方式样品的测试结果
实施方式
循环次数
容量衰减速度
实施例1
219
93.9％
实施例2
222
94.4％
实施例3
224
94.6％
实施例4
220
93.8％
对比例1
196
92.0％
对比例2
211
84.3％
对比例3
171
79.8％
对比例4
205
91.8％
对比例5
198
92.1％
注：表中容量衰减速度为循环50次后的衰减值。
由表1可知，采用本发明中本发明制备高钙板栅制成的铅酸蓄电池具有更高循环寿命的同时容量衰减速度明显降低。其原因为碲化钙提高了板栅的耐腐蚀性和抗蠕变性，硫化亚铜抑制了板栅/活性物质界面PbSO4、CaSO4等物质的形成。
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