具体实施方式

将理解的是，所公开的实施例仅仅是本申请的示例，本申请可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本申请。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围：以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本申请中，平均粒径指的是通过SEM扫描电镜对材料粉体进行拍摄观察，然后，使用图像解析软件，从SEM照片中随机地选出10个材料颗粒，求出这些材料颗粒各自的面积，接着，假设材料颗粒是球形，通过以下公式求出各自的粒径R(直径)：R＝2×(S/π)^1/2；其中，S为材料颗粒的面积；对10张SEM图像进行求出上述材料颗粒粒径R的处理，并将所得100(10×10)个材料颗粒的粒径进行算数平均，从而求得所述材料颗粒的平均粒径。

[正极片]

本申请实施方式第一方面提供一种正极片。

在一些实施例中，正极片包含正极集流体以及正极活性材料层。正极活性材料层设置于正极集流体的表面上。在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如但不限于铝箔。在一些实施例中，正极活性材料层中包括锰元素和磷元素。

当正极活性材料层中含有锰元素时，锰元素中的至少一部分通常以Mn³⁺的形式存在，例如锰酸锂类材料、镍钴锰酸锂类材料。由于电化学装置的电解液中通常含有痕迹量的水分，水与电解液中的锂盐LiPF₆易反应形成HF，在HF的作用下，Mn³⁺易发生歧化反应生成Mn⁴⁺和Mn²⁺；一方面，Mn²⁺容易溶解，尤其是高温情况下进一步加速溶解，溶解过程导致正极材料颗粒结构被破坏，另一方面，充电过程中溶解在电解液中的Mn²⁺从正极扩散到负极，锰元素以金属形式沉积在负极表面，破坏负极表面的SEI膜。本申请的正极活性材料层中含有磷元素，磷元素能够络合HF，从而显著降低电解液中HF的含量，提高电化学装置的稳定性；同时，本申请设置正极活性材料层表面的元素含量满足锰元素和磷元素的摩尔比范围为70:1至450:1，在一些实施例中，锰元素和磷元素的摩尔比范围为70:1至200:1。本申请中的正极活性材料层表面是指正极活性材料层中远离集流体的表面，通过控制正极活性材料层表面的磷元素的量满足一定的范围，能够充分络合正极活性材料层表面附近的HF，避免锰元素溶解在电解液中，能够提高电化学装置在高温条件下的稳定性，延长电化学装置的使用寿命。磷元素的含量高于该范围时，正极活性材料层表面的阻抗过大；磷元素的含量低于该范围时，高温性能的改善效果不佳。

在本申请的实施例中，正极活性材料层表面的锰元素和磷元素含量可以采用本领域公知的任意能够测定锰元素和磷元素含量的方法测定。在一些实施例中，本申请可以采用如下的SEM-EDX测试方法进行测定：首先在正极活性材料层表面的SEM-EDX图片中选取200μm×200μm大小的面积，测试整个面积内P原子数N₁；然后测试在该面积内范围内的Mn原子数N₂；该面积内的Mn/P的摩尔比即为W₁＝N₂/N₁。

在本申请的实施例中，对正极活性材料层的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的制备方法。例如，可以通过将含有Mn元素的正极活性材料和含磷化合物混合在正极浆料中，然后将正极浆料通过在正极集流体上涂布的方式制备正极活性材料层。其中，在制备厚度方向含磷化合物具有不同浓度的正极活性材料层时，可以利用含磷化合物与正极活性材料之间密度、粒径的不同所带来的沉积速率和填充性方面的差异，通过控制干燥温度和速率，从而实现含磷化合物在正极活性材料层厚度方向具有不同浓度。另外，还可通过分层涂布的方式制备厚度方向含磷化合物具有不同浓度的正极活性材料层，分层涂布是指在正极集流体上逐层涂布正极浆料，各层所涂布的正极浆料中正极活性材料与含磷化合物的配比可以相同或不同，通过设置各层所涂布的正极浆料中正极活性材料与含磷化合物的配比不同，可以控制正极活性材料层厚度方向含磷化合物的含量差异。

在一些实施例中，所述正极活性材料层的厚度为H，所述正极活性材料层表面的磷元素和锰元素的摩尔比为P_o，所述正极活性材料层中距离所述正极活性材料层表面H/4至H/3深度区域的磷元素和锰元素的摩尔比为P_i，P_o/P_i为0.5至2。在保证正极活性材料层表面的磷元素的量满足一定范围的同时，保证靠近表面的内部也存在相当量的磷元素，能够降低正极活性材料层内部的副反应，进一步提高电化学装置的高温稳定性。在一些实施例中，P_o/P_i为1至1.38。

在本申请的实施例中，正极活性材料层表面的磷元素和锰元素的摩尔比为P_o，与距离所述正极活性材料层表面H/4至H/3深度区域的磷元素和锰元素的摩尔比为P_i，可以采用本领域公知的任意能够测定磷元素和锰元素含量的方法测定，在一些实施例中，本申请可以采用如下的SEM-EDX测试方法进行测定：首先在正极活性材料层的表面SEM-EDX图片中选取200μm×200μm大小的面积，测试整个面积内的磷元素和锰元素的摩尔比P_o；然后在距离所述正极活性材料层表面H/4至H/3深度区域的SEM-EDX图片中选取200μm×200μm大小的面积，测试整个面积内的磷元素和锰元素的摩尔比P_i；取两者的比值即为P_o/P_i。

在本申请的实施例中，通过分层涂布的方式制备厚度方向含磷化合物具有不同浓度的正极活性材料层时，通过先涂布含磷化合物配比较低的正极浆料、再涂布含磷化合物配比较高的正极浆料，可以得到P_o/P_i值大于1且小于等于1.38。

在一些实施例中，所述正极活性材料层包括正极活性材料。在一些实施例中，所述正极活性材料包括化合物a)或化合物b)中的至少一种：化合物a)Li_x1Mn_2-y1 Z_y1O₄，式中，Z包括Mg、Al、B、Cr、Ni、Co、Zn、Cu、Zr、Ti或V中的至少一种，0.8≤x1≤1.2，0≤y1≤0.1；化合物b)Li_x2Ni_y2Co_zMn_kM_qO_b-aT_a，式中，M包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Mo、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb或Ce中的至少一种；T为卤素，并且x2、y2、z、k、q、a和b分别满足：0.2≤x2≤1.2、0≤y2≤1、0≤z≤1、0<k≤1、0≤q≤1、1<b≤2以及0≤a≤1。

锰元素以锰酸锂类正极活性材料和/或三元正极活性材料的形式加入正极活性材料层中。锰酸锂类材料(Li_x1Mn_2-y1 Z_y1O₄)作为锂离子电池的正极活性材料具有较高的理论比容量，安全性能高，相对于锂电极的平均电势约为3.9V，具有较高的商业化性价比，但是，锰酸锂类材料在充放电过程中特别是在高温情况下(高于60℃)比容量衰减严重，本申请通过较好地络合电解液中的HF，能够避免锰酸锂类材料中的Mn³⁺发生歧化反应，避免Mn²⁺的形成，从而避免造成锰酸锂的结构被破坏，同时能够避免尖晶石锰酸锂在充放电过程中发生Jahn-Teller效应，避免锰价态度低于+3.5时发生晶体扭曲，从而避免其由立方相到四方相发生转变导致的晶格发生畸变，有效解决锰酸锂类材料在高温情况下比容量衰减的问题。

磷元素以含磷化合物的形式加入正极活性材料层中。在一些实施例中，所述正极活性材料层中包括含磷化合物，所述含磷化合物包括A_xPO_y，其中A包括Li、Na、K、Mg、Ca、Y、Sr、Ba、Zn、Al或Si中的至少一种，1≤x≤4，3≤y≤4。

在一些实施例中，所述正极活性材料的平均粒径为D1，所述含磷化合物的平均粒径为D2，0.33≤D1/D2≤100。正极活性材料和含磷化合物满足上述条件时，含磷化合物能够均匀地分散在正极活性材料层中，当D1/D2<0.33时，含磷化合物的粒径相对过大，导致正极活性材料层中的含磷化合物难以均匀分布，局部由于缺乏含磷化合物的有效保护而导致稳定性较差；而当D1/D2>100时，含磷化合物的粒径则相对过小，在涂布过程中则会更多地沉积在正极活性材料层的下层，填充于正极活性材料之间的孔隙中，导致正极活性材料层的表面缺乏含磷化合物的有效保护，并且小粒径的含磷化合物易于团聚，同样难以分散均匀。

在一些实施例中，所述正极活性材料的表面具有所述含磷化合物，所述含磷化合物的厚度h为10nm至30nm。正极活性材料和含磷化合物满足上述条件时，含磷化合物与正极活性材料之间形成固溶体界面，能够有效地保护正极活性材料的表面，同时避免厚度过大带来的阻抗增大问题。在制备时，将正极活性材料前驱体与锂源和含磷化合物通过高速机械混合方式混合均匀，烧结可得表面包覆有含磷化合物的正极活性材料。

在一些实施例中，正极活性材料的平均粒径D1为2μm至30μm。在一些实施例中，含磷化合物的平均粒径D2为0.1μm至30μm。

在一些实施例中，正极活性材料的平均粒径D1为10μm至25μm。在一些实施例中，含磷化合物的平均粒径D2为0.1μm至5μm。

正极活性材料与含磷化合物的质量比影响正极活性材料层中锰元素与磷元素的分布，并且当正极活性材料与含磷化合物的质量比满足一定的范围时，利于调节磷元素在正极活性材料层中分布，促进P与HF的络合，进一步提高电化学装置的高温稳定性。在一些实施例中，正极活性材料与含磷化合物的质量比为95-97：0.5-3。

在一些实施例中，所述正极活性材料层表面的XRD图谱中，I_A表示在20°至21°范围的特征峰峰强，I_B表示在18°至18.6°范围的特征峰峰强，0.12≤I_A/I_B≤0.2。其中，在20°至21°范围的特征峰峰强对应正极活性材料层中含磷化合物的含量，在18°至18.6°范围的特征峰峰强对应正极活性材料层中锰酸锂的含量，具备这种特征峰强度比的正极活性材料层，说明正极活性材料层表面具有足量的含磷化合物，能够降低HF对正极活性材料的破坏。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括正极粘合剂。正极粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间以及正极活性材料颗粒与正极集流体之间的粘结性能。正极粘结剂是本领域公知的可被用作正极活性材料层的粘合剂。在一些实施例中，正极粘合剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括正极导电剂。正极导电剂用于改善正极片的导电率。正极导电剂是本领域公知的可被用作正极活性材料层的导电剂。在一些实施例中，正极导电剂包括石墨、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金属粉、金属纤维中的至少一种。在一些实施例中，金属粉和金属纤维中的金属包含铜、镍、铝、银中的至少一种。

本申请对于正极活性材料层中的正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂的混合比例没有特别的限制，可以根据期望的电化学装置性能控制其混合比例。

[电化学装置]

本申请实施方式第二方面提供一种电化学装置。本申请的电化学装置例如为一次电池、二次电池。二次电池例如为锂二次电池，锂二次电池包含但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，电化学装置包含正极片、负极片、隔离膜、以及电解液，所述正极片为本申请第一方面的正极片。

在一些实施例中，所述电化学装置放电至25％荷电状态后，80℃存储1天，拆解后所述正极片经过碳酸二甲酯溶剂洗涤、85℃烘干12h后，采用拉曼测试，在258-846cm^-1波长范围内存在两个峰，最强峰与次强峰的比例为：1.6～2.0，说明表层锰酸锂仍具有初始的晶体结构，得到了很好地保护。

负极片

负极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片。在一些实施例中，负极片包含负极集流体以及负极活性材料层。负极活性材料层设置于负极集流体的表面上。

在一些实施例中，负极集流体为金属，例如但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。

在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的能够嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料或能够掺杂、脱掺杂活性离子的传统公知的材料。在一些实施例中，负极活性材料包括碳材料、硅材料、锂金属、锂金属合金、过渡金属氧化物中的至少一种。在一些实施例中，碳材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性材料层还包括负极粘合剂。负极粘合剂用于改善负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料颗粒与负极集流体之间的粘结性能。负极粘结剂是本领域公知的可被用作负极活性材料层的粘合剂。在一些实施例中，负极粘合剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性材料层还包括负极导电剂。负极导电剂用于改善负极片的导电率。负极导电剂是本领域公知的可被用作负极活性材料层的导电剂。在一些实施例中，负极导电剂包括导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金属粉、金属纤维和聚亚苯基衍生物中的至少一种。在一些实施例中，金属粉、金属纤维中的金属包括铜、镍、铝、银中的至少一种。

在一些实施例中，负极片的制备方法是本领域公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法。在一些实施例中，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂、负极活性物质以及负极粘结剂，并根据需要加入负极导电剂和增稠剂后制成负极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性材料层的溶剂，溶剂例如但不限于水、N-甲基吡咯烷酮。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性材料层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素钠。本申请对于负极活性材料层中的负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂、增稠剂的混合比例没有特别的限制，可以根据期望的电化学装置性能控制其混合比例。

电解液

电解液是本领域公知的可被用于电化学装置的电解液。在一些实施例中，电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂。

有机溶剂可以是本领域公知的可被用于电解液的有机溶剂。在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯和丙酸乙酯中的至少一种。

电解质盐可以是本领域公知的可被用于电解液的电解质盐。在一些实施例中，电解质盐为锂盐，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)。在一些实施例中，基于所述电解液的体积，所述锂盐中锂的摩尔浓度为约0.5mol/L至约3mol/L、约0.5mol/L至约2mol/L或约0.8mol/L至约1.5mol/L。

添加剂可以是本领域公知的可被用于电解液的添加剂。

在一些实施例中，将所述正极片置于碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯体积比为3：7、LiPF₆浓度为1M的电解液中，其中，所述正极片中含有的所述正极活性材料层的质量与所述电解液的体积比为1g/100mL，80℃浸泡1天后，所述电解液中含有的Mn元素与Li元素的质量百分比z≤0.5％，说明由于电解液中的HF被磷元素络合，Mn元素较少地溶解在电解液中，因此电化学装置具有较高的高温稳定性。

隔离膜

隔离膜是本领域公知的可被用于电化学装置的隔离膜。隔离膜设置在正极片和负极片之间，用于防止短路。

本申请对隔离膜的材料和形状没有特别限制。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物。

在一些实施例中，隔离膜包括基材层和表面处理层，表面处理层设置在基材层的至少一个表面上。

在一些实施例中，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。在一些实施例中，基材层选自聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜中的任意一种。

在一些实施例中，表面处理层是聚合物层或无机物层，或者是混合聚合物与无机物所形成的层。在一些实施例中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合，粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。在一些实施例中，聚合物层包括聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

外包装壳体

在一些实施例中，电化学装置还包含外包装壳体。外包装壳体是本领域公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的外包装壳体，例如但不限于金属类外包装壳体。

[电子装置]

本申请实施方式第三方面提供一种电子装置。本申请的电子装置是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。

在一些实施例中，电子装置包含本申请第二方面的电化学装置。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。

实施例1

(1)电解液的制备

在干燥氩气环境下，有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1：1：1的重量比混合均匀，加入充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述有机溶剂中，充分混合后得到锂盐浓度为1.15mol/L的电解液。

(2)正极片的制备

将正极活性材料LiMn₂O₄(平均粒径D1为10μm)、含磷化合物Al(PO₃)₃(平均粒径D2为5μm)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照97.5：0.5：1：1的重量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)作为溶剂，充分搅拌混合均匀，调配成固含量为75％、粘度为5000mPas的正极浆料。

然后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，80℃烘干后辊压，正极活性材料层单面厚度为40μm，在该正极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂覆的正极片。

(3)隔离膜的制备

以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。

(4)负极片的制备

将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶和增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照96：2：2的重量比在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此负极浆料涂布在12μm厚的铜箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极片。

(5)锂离子电池的制备

将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，留下注液口，从注液口灌注上述制备的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

实施例2

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄、含磷化合物Al(PO₃)₃、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为97：1：1：1。将正极浆料均匀涂覆在铝箔上后，120℃快速烘干后辊压。

实施例3

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄、含磷化合物Al(PO₃)₃、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为97：1：1：1。

实施例4

与实施例3不同的是正极片的制备。采用分层涂布的方式，在铝箔上先涂布含磷化合物配比较低的正极浆料，烘干后，再涂布含磷化合物配比较高的正极浆料，烘干后辊压。

实施例5

与实施例3不同的是正极片的制备。采用分层涂布的方式，在铝箔上先涂布含磷化合物配比较高的正极浆料，烘干后，再涂布含磷化合物配比较低的正极浆料，烘干后辊压。

实施例6

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄、含磷化合物Al(PO₃)₃、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为96.5：1.5：1：1。将正极浆料均匀涂覆在铝箔上后，100℃烘干后辊压。

实施例7

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄、含磷化合物Al(PO₃)₃、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为95：3：1：1。将正极浆料均匀涂覆在铝箔上后，100℃烘干后辊压。

实施例8

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄(平均粒径D1为20μm)、含磷化合物为LiPO₃(平均粒径D2为5μm)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为97：1：1：1。

实施例9

与实施例8不同的是正极片的制备。含磷化合物为Ce(PO₃)₃(平均粒径D2为5μm)。

实施例10

与实施例8不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄(平均粒径D1为25μm)、含磷化合物为NaPO₃(平均粒径D2为5μm)。

实施例11

与实施例1不同的是正极片的制备。将正极活性材料LiMn₂O₄和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(平均粒径D1为10μm)、含磷化合物Al(PO₃)₃(平均粒径D2为5μm)、导电剂导电炭黑(SuperP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照87.3：7.8：1：1：1的重量比混合。

实施例12

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、含磷化合物Al(PO₃)₃、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为97：1：1：1。

实施例13

与实施例2不同的是正极片的制备。含磷化合物Al(PO₃)₃(平均粒径D2为0.1μm)。

实施例14

与实施例2不同的是正极片的制备。含磷化合物Al(PO₃)₃(平均粒径D2为0.2μm)。

实施例15

与实施例2不同的是正极片的制备。含磷化合物Al(PO₃)₃(平均粒径D2为0.5μm)。

实施例16

与实施例2不同的是正极片的制备。正极活性材料为含磷化合物Al(PO₃)₃包覆的LiMn₂O₄，包覆厚度为20nm。

对比例1

与实施例1不同的是正极片的制备。将正极活性材料LiMn₂O₄(平均粒径D1为10μm)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照98：1：1的重量比混合。

对比例2

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄(平均粒径D1为10μm)、含磷化合物Al(PO₃)₃(平均粒径D2为0.5μm)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为94：4：1：1。

对比例3

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄(平均粒径D1为10μm)、含磷化合物Al(PO₃)₃(平均粒径D2为5μm)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为94：4：1：1。

对比例4

与实施例1不同的是正极片的制备。正极活性材料LiMn₂O₄(平均粒径D1为10μm)、含磷化合物Al(PO₃)₃(平均粒径D2为0.1μm)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为97：1：1：1。

对比例5

与实施例1不同的是正极片的制备。将正极活性材料LiMn₂O₄和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(平均粒径D1为10μm)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照88.2：9.8：1：1的重量比混合。

锂离子电池的测试方法

元素摩尔比测试：将化成后的锂离子电池拆解得正极片，(1)采用SEM-EDX测试方法测试正极活性材料层表面中Mn元素和P元素的分布情况，在SEM-EDX图片中选取200μm×200μm大小的面积，测试得到整个面积内Mn原子数与P原子数的比。(2)采用SEM-EDX测试方法测试正极活性材料层中表面P元素和距离表面10微米深度处的P元素分布情况，首先在正极活性材料层的表面SEM-EDX图片中选取200μm×200μm大小的面积，测试整个面积内磷元素和锰元素的摩尔比P_o；然后在距离所述正极活性材料层表面10微米深度处的SEM-EDX图片中选取200μm×200μm大小的面积，测试整个面积内磷元素和锰元素的摩尔比P_i；进而得到P_o/P_i。

XRD测试：将烘干的正极片保持表面平整，放置在XRD测试仪器(型号布鲁克，D8)样品台中，使用2°/min的扫描速率，扫描角度范围10°至90°，得到XRD图谱。

平均粒径测试：以含磷化合物的平均粒径D2测试为例，通过SEM扫描电镜对材料粉体进行拍摄观察，然后，使用图像解析软件，从SEM照片中随机地选出10个含磷化合物颗粒，求出这些含磷化合物颗粒各自的面积，接着，假设材料颗粒是球形，通过以下公式求出各自的粒径R(直径)：R＝2×(S/π)^1/2；其中，S为含磷化合物颗粒的面积；对10张SEM图像进行求出上述含磷化合物颗粒粒径R的处理，并将所得100(10×10)个含磷化合物颗粒的粒径进行算数平均，从而求得所述含磷化合物颗粒的平均粒径D2。

拉曼光谱测试：将锂离子电池放电至25％SOC后，80℃存储1天，拆解后将正极片经过碳酸二甲酯溶剂洗涤、85℃烘干12h后，放置在拉曼测试仪器样品台中，使用硅片进行峰位置矫正，随机在10+长焦距下聚焦正极片上的点，在258-846cm^-1波长范围内有两个峰，取最强峰与次强峰的比值；随机聚焦10个点，将平均值记为拉曼峰强比值。

扣电测试：将正极片烘干后的正极活性材料层的一面用N-甲基吡咯烷酮(NMP)清洗干净，85℃真空烘烤2h，取出正极冲好2025扣式电池所需的小圆片，按照泡沫镍、锂片、隔离膜、正极圆片，组装成扣式电池，注入50微升的电解液，电解液的组成为EC：PC：DEC＝1：1：1，且电解液中LiPF₆的浓度为1.15mol/L。

将组装好的扣式电池在约2.7至约4.3V截至电压下，在25℃条件下，0.2C电流充放电，测试其克容量，克容量＝放电容量/正极活性材料的质量。

将组装好的扣式电池在45℃以0.5C恒流充电后以0.5C恒流放电，循环50次后，计算第50次放电所放出的电量与初次放电容量的比值。

电解液中Mn/Li含量测试：将正极片置于碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯体积比为3：7、LiPF₆浓度为1M的电解液中，正极活性材料层的质量与电解液的体积比为1g/100mL，80℃浸泡1天后，将电解液通过450nm过滤头过滤，滤液通过等离子体光电直读光谱仪(ICP)测量Mn含量。

高温存储测试：将锂离子电池放电至30％SOC，该100％SOC记为起始容量；搁置于60℃烘箱中存储7天，然后采用0.2C的电流充放电3次，测量此时锂离子电池的容量记为搁置后恢复容量。恢复容量保持率(％)＝搁置后恢复容量/起始容量。

高温循环测试：锂离子电池化成后，在45℃下，以0.5C恒流充电后以1C恒流放电，循环500次后，计算第500次放电所放出的电量与初次放电容量的比值。

由表1的数据分析可以得到，当正极活性材料层表面锰元素和磷元素的摩尔比满足70:1至450:1范围时，能够提高含锰正极片在电解液中的界面稳定性，显著改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能。由对比例2-3可知，当正极活性材料层表面锰元素和磷元素的摩尔比小于70:1时，由于表面含磷化合物过多，从而导致表面阻抗增大，循环性能降低。由对比例4可知，当含磷化合物的粒径D2相对于活性材料的粒径D1较小时，若干燥速率较慢，含磷化合物易于填充于活性材料之间的缝隙中，从而富集在活性材料层的下层，导致表面的锰元素和磷元素的摩尔比不能满足要求，则同样不能较好地改善高温存储和循环。

由实施例2至实施例5的数据可以得到，当正极活性材料层中磷元素总量相同时，磷元素在正极活性材料层表面以及靠近正极活性材料层表面的分布量影响锂离子电池的性能。当保证正极活性材料层表面及靠近正极活性材料层表面的内部均存在相当量的磷元素时，能够更好地提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能。实施例4表明Po/Pi为2时，由于靠近正极活性材料层表面的内部含磷化合物含量相对较低，无法很好地对其进行保护，因而，其高温性能降低。而实施例5表明Po/Pi为0.5时，由于靠近正极活性材料层表面的内部含磷化合物含量相对较多，导致正极活性材料层表层的阻抗增大，因而，其循环性能降低。

由实施例2、13-15的数据可以得到，当正极活性材料的平均粒径D1和含磷化合物的平均粒径D2满足0.33≤D1/D2≤100时，通过控制干燥速率，含磷化合物颗粒可均匀分布在正极活性材料层中，并保证正极活性材料层表面及靠近正极活性材料层表面的内部能够存在相当量含磷化合物，能够更好地提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能。

由实施例16的数据可以得到，当将含磷化合物包覆正极活性材料的表面时，同样能够很好地改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能。