具体实施方式

以下，对本发明的表面处理铜箔、使用了该表面处理铜箔的覆铜层叠板以及印刷电路板的实施方式进行详细说明。

<表面处理铜箔>

本发明的表面处理铜箔的特征在于，具有表面处理被膜，该表面处理被膜包含在铜箔基体的至少一个面形成粗化粒子而成的粗化处理层，在通过扫描电子显微镜(SEM)对所述表面处理铜箔的剖面进行观察时，在所述表面处理被膜的表面的宽度方向75μm的区域中，所述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.8～2.0μm，所述粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为1.5～4.5，所述粗化粒子中满足下述必要条件(I)～(IV)的粗化粒子(P)存在1～60个。

·必要条件(I)：粗化粒子的粒子高度(h)为1.5～3.5μm。

·必要条件(II)：粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)为2.5～15。

·必要条件(III)：粗化粒子所具有的枝节的个数为10～25个。

·必要条件(IV)：粗化粒子与最接近该粗化粒子的、粒子高度为1.5μm以上的其他粗化粒子之间的最短根部间距为0.7～10.0μm。

本发明的表面处理铜箔具有：铜箔基体；以及表面处理被膜，其包含在所述铜箔基体的至少一个面形成粗化粒子而成的粗化处理层。此种表面处理被膜的表面是表面处理铜箔的最表面(正面和背面)中的至少一个面，此外，是反映了形成于铜箔基体的至少一个面的粗化粒子的形成状态和粒子形状等的具有微细凹凸表面形状的粗化面。这种表面处理被膜的表面(以下称为“粗化面”)例如可以是形成于铜箔基体上的粗化处理层的表面，也可以是直接形成于所述粗化处理层上的硅烷偶联剂层的表面，或在所述粗化处理层上隔着含有Ni的基底层、含有Zn的耐热处理层以及含有Cr的防锈处理层等中间层而形成的硅烷偶联剂层的表面。此外，本发明的表面处理铜箔例如在用于印刷电路板的导体电路的情况下，上述粗化面成为用于贴合层叠树脂基材的表面(贴合面)。

在此，将本发明的表面处理铜箔的粗化面的情况示于图1的(a)、图1的(b)以及图1的(c)。图1的(a)是利用扫描电子显微镜(SEM)从正上方对本发明的表面处理铜箔的粗化面以原本状态(无树脂包埋等加工)进行观察所得到的SEM图像的一个例子，图1的(b)是将表面处理铜箔以原本状态相对于粗化面垂直地切割，使用离子铣削装置(ion millingdevice)对剖面进行精密研磨加工，利用扫描电子显微镜(SEM)对其加工剖面进行观察所得到的SEM图像的一个例子。此外，图1的(c)是在对表面处理铜箔的表面侧进行树脂包埋加工之后相对于粗化面垂直地切割，使用离子铣削装置对剖面进行精密研磨加工，利用扫描电子显微镜(SEM)对其加工剖面进行观察所得到的SEM图像的一个例子。

特别是，由图1的(b)明显可知，在本发明的表面处理铜箔的粗化面，形成有一定数量的侧面具有突起形状(以下称为“枝节”)的粗化粒子。

就这种特殊粗化面中的粗化粒子的形状评价而言，通过接触式粗糙度测定器、光学显微镜从粗化面的表面进行观察时，在测定原理上，仅能观察到最表面的枝节，无法观察到每一个粗化粒子的生长方向整体的形状。因此，在本发明中，作为粗化面的评价方法的一个方法，采用如图1(b)所示，从表面处理铜箔的剖面对粗化面中的粗化粒子的形成状态进行分析，由此对粗化面的特征进行规定并评价的方法。具体而言，通过以下的方法进行。

首先，将表面处理铜箔相对于粗化面垂直地切割，使用离子铣削装置对剖面进行精密研磨加工，在SEM的加速电压3kV下观察所述加工剖面的倍率一万倍的二次电子像。在进行SEM观察时，注意将表面处理铜箔以表面处理铜箔不出现翘曲、松弛的方式水平地固定于平滑的支承台上，以调整为在剖面SEM照片内表面处理铜箔成为水平状态。

需要说明的是，用于拍摄剖面SEM照片的观察试样可以以原本状态使用表面处理铜箔，也可以根据需要，使用对观察面进行了树脂包埋的表面处理铜箔。

进而，粗化面中的粗化粒子的尺寸计测是通过对由上述SEM观察所得到的SEM照片进行图像分析而进行。图2表示图像分析的顺序的一个例子。首先，得到如图2的(a)那样的倍率一万倍的剖面SEM照片。接着，对该剖面SEM照片进行图像处理，提取如图2的(b)那样的剖面形状的轮廓线。然后，最终仅提取如图2的(c)所示的同一加工剖面中的剖面形状的轮廓线。需要说明的是，这种图像处理可以通过作为通常的图像编辑软件的“Photoshop”、“imageJ”、“Real World Paint”等公知的处理软件来进行。具体在后述的实施例中说明。

这种图像处理是为了从表面处理铜箔的剖面SEM照片提取最表面的粗化形状而进行。因此，在对铜箔的表面侧实施了树脂包埋加工的试验片的剖面或与树脂基材贴合的电路基板的剖面进行观察的情况下，不需要以上的处理。

接着，基于上述提取出的剖面形状的轮廓线、图2的(c)，确定出粗化粒子，并进行各种尺寸的计测。需要说明的是，这种计测可以通过作为通常的图像计测软件的“WinROOF”、“Photo Ruler”等公知的处理软件来进行。具体在后述的实施例中说明。以下，将最简单的粗化粒子的计测方法的一个例子示于图3。

首先，如图3的(a)那样，针对位于轮廓线上的要计测的凸部(粗化粒子)，沿粒子的生长方向引出经过凸部的顶点V的线L。接着，如图3的(b)所示，画出具有与该线L垂直相交的上下两边的长方形(包括正方形)Sq。该长方形Sq的上边与顶点V相交，下边的任一角与凸部的根部中距顶点较远一方相交(将该角设为“R1”)。进而，长方形Sq的下边的另一角(将该角设为“R2”)是从上边方向与线L平行地延伸的一边与下边的正交点。其中，所述一边以经过凸部的根部的另一方(将该点设为“R2’”)的方式引出。然后，如图3的(c)所示，将这种长方形Sq的边中的与线L平行的一边的尺寸设为粗化粒子的粒子高度(h)，将与线L垂直的一边的尺寸设为粗化粒子的粒子宽度(w)。需要说明的是，除了以下的特殊例子以外，将画出长方形Sq而计测过的所有凸部分别视为一个粗化粒子。

需要说明的是，在对铜箔的表面侧实施了树脂包埋加工的试验片的剖面、或与树脂基材贴合的电路基板的剖面进行观察的情况下，不进行轮廓线的提取便可直接进行剖面观察，但这种情况下，有时比切割面更靠内部斜向存在的粗化粒子被局部切割而映入观察剖面。这种粗化粒子在观察剖面中看起来像从表面处理铜箔浮起，针对这种粗化粒子不作为计测对象。

进而，关于不作为粗化粒子而计测的例子和具有特殊形状的粗化粒子的计测方法，根据需要参照图4并进行说明。

首先，虽未特别图示，但以上述基准计测的凸部中粒子高度(h)小于0.2μm的粒子不会对本发明所注重的传输特性、密合性产生影响，此外也难以进行准确测定，因此不作为计测对象，这种情况设为不包括在本发明的“粗化粒子”中。

此外，如图4的(a)所示，以上述基准计测的凸部中，粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)小于0.40的凸部也不会对本发明所注重的传输特性、密合性产生影响，因此不作为观察对象，设为不包括在本发明的“粗化粒子”中。

此外，图4的(b)是顶点有两个以上的凸部的计测例。这种情况如图4的(b)所示，只要基于上述定义将每个顶点视为一个粒子进行计测即可。

此外，图4的(c)是根部附近为两段以上的凸部的计测例。这种情况下，关于根部的判定，以到凸部的哪一部分为止影响到本发明所注重的传输特性、密合性的观点进行判断。即，就与凸部的根部中距顶点较远一方相交的角R1而言，设为根部的最下段的位置。此外，这种情况下，粒子的生长方向以粒子整体来判断。

此外，图4的(d)是在如图4的(a)那样的尺寸比(h/w)小于0.40的根部较不明确的凸部上，还存在其他凸部的情况下的计测例。这种情况下，不明确的根部不作为计测对象，只要着眼于具有可辨别的根部的凸部，基于上述定义进行计测即可。其原因在于，具有不明确的根部的平缓凸部本来就不会对本发明所注重的传输特性、密合性产生影响。

此外，关于具有上述以外的形状的粗化粒子是考虑对本发明所注重的传输特性、密合性的效果，依据上述基准适当地计测粒子高度(h)和粒子宽度(w)。

还有，基于以上述方式计测出的粗化粒子的粒子高度(h)、粒子宽度(w)以及粗化粒子的个数，分别计算出观察视野的宽度方向75μm的区域中的粒子高度(h)、粒子宽度(w)、粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的各平均值以及粗化粒子的线密度(d)。

进而，在观察视野的宽度方向75μm的区域中观察到的粗化粒子中，针对满足下述必要条件(I)～(IV)的粗化粒子，认定为特定粗化粒子(P)，并计测其个数。

·必要条件(I)：粗化粒子的粒子高度(h)为1.5～3.5μm。

·必要条件(II)：粗化粒子的所述粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)为2.5～15。

·必要条件(III)：粗化粒子所具有的枝节的个数为10～25个。

·必要条件(IV)：粗化粒子与最接近该粗化粒子的、粒子高度为1.5μm以上的其他粗化粒子之间的最短根部间距为0.7～10.0μm。

以下，对特定粗化粒子(P)的认定方法进行详细说明。

首先，将观察视野的宽度方向75μm的区域中观察到的粗化粒子中满足上述必要条件(I)和(II)的粗化粒子作为粗化粒子(p)进行提取。这种粗化粒子(p)不会落粉，有助于密合性的提高。

接着，将上述粗化粒子(p)中满足上述必要条件(III)的粗化粒子作为粗化粒子(p’)进行提取。这种粗化粒子(p’)会更有效地发挥锚固效应，因此使仅通过基于粒子高度(h)、粒子高度与粒子宽度之比(w)的效果无法完全显现的剥离强度提高。

以下，参照图5，对必要条件(III)中规定的粗化粒子所具有的枝节(以下有时简称为“粗化粒子枝节”)的个数的计测方法进行说明。

首先，如图5的(a)所示，针对作为计测对象的粗化粒子(p)，依照上述方法认定顶点V、线L、点R1、点R2、点R2’。接着，如图5的(b)所示，将与作为计测对象的粗化粒子(p)的线L垂直的直线k₁、k₂、......、k_n从经过根部R2’的直线k₁起向顶点V的方向以0.05μm间隔分别引出。而且，接着如图5的(c)所示，针对直线k₁、k₂、......、k_n各自，确定出与以粗化粒子(p)的轮廓线包围的区域的共用部分，计测该共用部分的尺寸t₁、t₂、...、t_n。需要说明的是，尺寸t₁、t2、......、t_n无需为一条连续线段的尺寸，例如如k₂₉那样与直线k₂₉的共用部分有两处以上的情况下，计测这些两条以上的线段之和作为尺寸t₂₉。然后，基于计测出的各尺寸t_n，求出满足下述式(i)的m，求出m的个数作为粗化粒子(p)的粗化粒子枝节的个数。

(t_m-t_m-1)×(t_m+1-t_m)＜0(m＝2，3，......，n-1)......(i)

将上述粗化粒子(p)中粗化粒子枝节的个数为10～25个的粗化粒子作为粗化粒子(p’)进行提取。

进而，将上述粗化粒子(p’)中满足上述必要条件(IV)的粗化粒子认定为特定粗化粒子(P)。

以下，参照图6，对必要条件(IV)中规定的与最接近且粒子高度为1.5μm以上的其他粗化粒子的最短根部间距的计测方法进行说明。

首先，如图6所示，将在作为计测对象的粗化粒子(p’)的左侧存在的粒子高度1.5μm以上的粗化粒子中最接近的其他粗化粒子确定为粗化粒子(q1)，将在粗化粒子(p’)的右侧存在的粒子高度1.5μm以上的粗化粒子中最接近的其他粗化粒子确定为粗化粒子(q2)。接着，将粗化粒子(p’)的根部两点R1_p’、R2’_p’中的任一个与粗化粒子(q1)的根部两点R1_q1、R2’_q1中的任一个连结而成的四种线段中，尺寸成为最小的组合的线段的尺寸(图6的情况下为R1_p’-R2’_q1的尺寸)作为左侧最短根部间距(x1)进行计测。同样地，将粗化粒子(p’)的根部两点R1_p’、R2_p’中的任一个与粗化粒子(q2)的根部两点R1_q2、R2’_q2中的任一个连结而成的四种线段中尺寸成为最小的组合的线段的尺寸(图6的情况下为R2’_p’-R1_q2的尺寸)作为右侧最短根部间距(x2)进行计测。然后，将x1与x2中较短一方的尺寸认定为与最接近该粗化粒子(p’)的粒子高度为1.5μm以上的其他粗化粒子的最短根部间距(x)。其中，观察视野内不存在粗化粒子(q1)或粗化粒子(q2)时，将x1与x2中能计测到的一方的尺寸设为最短根部间距(x)。

需要说明的是，如图6所示，在粗化粒子(p’)与粗化粒子(q1)之间或粗化粒子(p’)与粗化粒子(q2)之间，也可以存在粒子高度小于1.5μm的其他粗化粒子。

在本发明中，将上述粗化粒子(p’)中最短根部间距(x)为0.7～10.0μm的粗化粒子认定为特定粗化粒子(P)。

虽然上述粗化粒子(p’)其本身也可有助于密合性的提高，但通过进一步在其接近距离(以根部间距计为10.0μm以内)存在粒子高度1.5μm以上的其他粗化粒子，能进一步提高密合性。但是，若粒子高度1.5μm以上的其他粗化粒子过于接近粗化粒子(p’)，则在制作覆铜层叠板时，存在因粗化粒子(p’)的周围未充分填充树脂基材的树脂，而在树脂基材与铜箔之间产生间隙的倾向。

因此，在满足上述必要条件(I)～(III)的粗化粒子(p’)中，将锚固效应特别优异，并且在树脂基材与铜箔之间难以产生间隙的满足上述必要条件(IV)的粗化粒子认定为本发明中的特定粗化粒子(P)。

需要说明的是，上述各种粗化粒子的认定和计测由于是轮廓线的判断，因此根据不同的测定者会产生少许误差。但是，这种误差也可以通过对宽度方向75μm的区域进行观察，将多个粗化粒子的测定结果平均化而充分最小化。

具体而言，在每一张剖面照片中，基于上述基准对粗化粒子的粒子高度(h)和粒子宽度(w)进行测定，以及对存在于观察视野的对应每宽度方向75μm的粗化粒子(观察对象粒子)的个数和特定粗化粒子(P)的个数进行计测。

虽然也取决于剖面照片的大小，但例如在每一张剖面照片的观察视野为宽度方向12.5μm的情况下，将任意6处(6张剖面照片)的合计设为宽度方向75μm的区域的观察结果。此外，虽然也取决于剖面照片的大小、张数，但在观察视野的合计为宽度方向75μm以上的情况下，将计测值换算为宽度方向每75μm而得到的值设为观察结果。

关于更具体的测定方法、计算方法，在后述的实施例中进行说明。

以下，对本发明的表面处理铜箔的粗化面中的粗化粒子的特征分别进行说明。

在粗化面中，粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.8～2.0μm，优选为0.8～1.4μm，更优选为1.0～1.4μm。通过设为上述范围，能实现优异的传输特性、密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性。若粗化粒子的粒子高度(h)的平均值小于0.8μm，则存在密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性下降的倾向，若超过2.0μm，则存在传输特性下降的倾向。

此外，粗化粒子的宽度(w)的平均值优选为0.2～1.0μm，更优选为0.2～0.6μm，进一步优选为0.3～0.5μm。特别是，通过使粗化粒子的宽度(w)的平均值为0.5μm以下，能进一步提高耐热性。

此外，粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为1.5～4.5，优选为1.6～4.0，更优选为2.0～4.0，进一步优选为2.4～4.0。通过设为上述范围，不会落粉，能实现优异的密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性。特别是，将比(h/w)的平均值设为2.0以上，能进一步提高密合性。需要说明的是，比(h/w)的平均值即使超过4.5也无特别含义，反而存在产生落粉不良的倾向。

此外，粗化面中的粗化粒子的线密度(d)优选为0.5～2.5个/μm，更优选为0.8～2.1个/μm，进一步优选为1.0～1.8个/μm。特别是，通过使粗化粒子的线密度(d)为0.8个/μm以上，能实现更优异的密合性和耐热性。此外，通过使粗化粒子的线密度(d)为2.1个/μm以下，能实现更优异的传输特性。需要说明的是，粗化粒子的线密度(d)是根据存在于观察视野的对应每宽度方向75μm的粗化粒子(观察对象粒子)的个数而计算出的值，是指每个单位线区域(宽度区域)的粒子个数密度。

此外，粗化面中的特定粗化粒子(P)的个数为1～60个，优选为3～60个，更优选为3～48个，进一步优选为3～36个。通过设为上述范围，能实现优异的传输特性、耐热性以及基板耐湿可靠性。若特定粗化粒子(P)的个数为0个，则存在耐热性和基板耐湿可靠性下降的倾向，若超过60个，则存在传输特性下降的倾向。

此外，以往，作为表示铜箔的表面形状的参数，通常使用十点平均粗糙度Rzjis，但十点平均粗糙度Rzjis中仅包含相对于表面的二维剖面形状的高度方向的信息，无法进行充分的评价。相对于此，扩展面积比(Sdr)中包含表面的三维的信息，因此能进行更恰当的特性评价。

扩展面积比(Sdr)是指以具有测定区域的尺寸的理想面为基准，根据表面性状所增加的表面积的比例，由下述式(iii)定义。

上述式(iii)中，x和y是平面座标，z是高度方向的座标。z(x，y)表示某点的座标，通过对该座标进行微分而求出该座标点处的斜率。此外，A是测定区域的平面面积。

此外，扩展面积比(Sdr)可以通过例如三维白色干涉式显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、电子束三维粗糙度解析装置等，对铜箔表面的凹凸差进行测定、评价而求出。通常，扩展面积比(Sdr)与表面粗糙度(Sa)的变化无关，存在若表面性状的空间复杂性增加则增大的倾向。

在本发明中，在粗化面，通过测定扩展面积比(Sdr)作为多个粗化粒子的平均信息，能进行更恰当的特性评价。

本发明的表面处理铜箔在粗化面利用三维白色干涉式显微镜测定出的扩展面积比(Sdr)优选为250～400％，更优选为290～390％，进一步优选为300～380％。特别是通过使扩展面积比(Sdr)为290％以上，能实现更优异的密合性和耐热性。此外，通过使粗化粒子的扩展面积比(Sdr)为390％以下，能实现更优异的传输特性。

此外，根据本发明的表面处理铜箔，通过将其用于印刷电路板的导体电路，能得到如下印刷电路板：能高度抑制例如传输1GHz以上的频率的高频信号时的传输损耗，并且，即便在高温、高湿下也能良好地维持表面处理铜箔与树脂基材的密合性，严酷条件下的耐久性也优异。

<表面处理铜箔的制造方法>

接着，关于本发明的表面处理铜箔的优选的制造方法，对其一个例子进行说明。在本发明中，优选进行在铜箔基体的表面形成粗化粒子的粗化处理。

(铜箔基体)

作为铜箔基体，优选使用具有不存在粗大凹凸的平滑且有光泽的表面的电解铜箔或压延铜箔。其中，从生产性、成本的观点考虑，优选使用电解铜箔，特别是，更优选使用通常称为“双面光泽箔”的双面平滑的电解铜箔。

在电解铜箔中，作为平滑且有光泽的表面，例如在通常的电解铜箔中为S(shiny：光泽)面，此外，在双面光泽箔中为S面和M(mat：粗糙)面的两面，但作为更平滑且有光泽的面为M面。在本发明中，在使用任一种电解铜箔的情况下均优选对更平滑且有光泽的面实施后述粗化处理。

此外，在电解铜箔中，在如上述那样的平滑表面也存在少许凹凸。这样的凹凸源于制作电解铜箔时的阴极面的表面形状。通常，钛等阴极面通过抛光研磨而保持为平滑，但仍稍微残留研磨痕。因此，将阴极面作为析出面而形成的S面成为转印有阴极面的研磨痕的复制形状，此外，M面成为随动于阴极面的研磨痕或受其影响的表面形状。在这样的电解铜箔的S面和M面，形成有源于阴极面的研磨痕的条纹状的凸部或凹部。但是，S面和M面的条纹状的凸部或凹部若与本发明要形成的粗化粒子的粒子尺寸相比，则是非常巨大的，规格不同。因此，这种条纹状的凸部或凹部会对粗化面的基线赋予起伏，但对形成于其上的粗化粒子的形状并无影响。因此，在上述定义中没有特意说明，但不言而喻的是，在本发明中不将如粗化面的起伏那样巨大的凹凸作为粗化粒子的计测对象。

(粗化处理)

粗化处理优选进行例如下述所示的粗化镀敷处理(1)。此外，可根据需要组合固定镀敷处理(2)，更优选在粗化镀敷处理(1)之后进行如下述所示的固定镀敷处理(2)。

·粗化镀敷处理(1)

粗化镀敷处理(1)是在铜箔基体的至少一个面上形成粗化粒子的处理。具体而言，利用硫酸铜浴进行镀敷处理。在这样的硫酸铜浴(粗化镀液基本浴)中，能以防止粗化粒子的脱落，即“落粉”为目的，添加钼(Mo)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、钨(W)等至今已知的添加剂。本发明人进行了深入研究，结果发现，下述的因素会对表面处理铜箔的表面性状造成影响，发现通过巧妙地设定这些条件，能抑制落粉，能以高水准满足传输特性、密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性。

首先，若粗化镀敷处理(1)的硫酸铜浴的铜浓度小于10g/L，则粗化粒子的形状变得过细，即比(h/w)的值变得过大，存在容易发生落粉的倾向。此外，若镀敷浴的铜浓度超过30g/L，则会在晶体正在生长的粗化粒子的附近高效地供给铜离子，因此生长中的粗化粒子需要更多的铜离子而试图延伸至远方的力，即试图向高度方向生长的力被削弱，粗化粒子的高度(h)和粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)分别变小。此外，若镀敷浴的铜浓度变高，也存在因铜离子的扩散被促进，导致粗化粒子密集地形成，粗化粒子的线密度(d)变得过大的倾向。其结果是，存在耐热性变差的倾向。因此，铜浓度优选设为10～30g/L。

特别是，在本发明中，作为阳极电极，理想的是采用将与一个整流器连接的、铜箔输送方向的尺寸阶段性地变长的多个(例如三个以上)阳极沿铜箔输送方向排列的结构(以下称为“格栅形状的阳极”)。

通过使用这种格栅形状的阳极，在粗化处理镀敷(1)的粗化处理过程中，成为阳极的面积逐渐变大的构成，变为电流密度逐渐变小，同时能周期性地进行镀敷处理。其结果是，粗化镀敷的成核的起点不仅产生于铜箔基体的表面，也容易产生于已生成的粗化粒子的侧面，因此能在侧面形成多个突起，形成具有特定个数的粗化粒子枝节的粗化粒子。

例如，设为按铜箔通过的顺序，设置有阳极1(宽度d₀，铜箔输送方向的长度d₁，电流密度J₁)、阳极2(宽度d₀，铜箔输送方向的长度d₂，电流密度J₂)、阳极3(宽度d₀，铜箔输送方向的长度d₃，电流密度J₃)。此时，若将各阳极的铜箔输送方向的长度d₁、d₂以及d₃之比设为d₁∶d₂∶d₃＝1∶2∶3，则各阳极的电流密度J₁、J₂以及J₃之比为J₁∶J₂∶J₃＝3∶2∶1。各阳极的具体尺寸只要适当调整为成为如实施例中那样的平均电流密度的大小即可。

需要说明的是，平均电流密度是指，将铜箔输送方向的尺寸不同的多个阳极的电流密度的值以阳极个数平均化而得到的。即，在上述例子的装置构成的情况下，平均电流密度成为[(J₁+J₂+J₃)/3]。

接着，对粗化镀敷处理(1)的电解条件进行说明。

在本发明中，例如从大量生产和生产成本的观点考虑，镀敷处理的方式优选为利用卷对卷(roll to roll)方式的镀敷处理。

此外，若作为平均电流密度(A/dm²)与处理时间(秒)之积的电荷密度(C/dm²)小于65C/dm²，则难以得到本发明所要求的充分的密合性。此外，若上述电荷密度超过220C/dm²，则粗化粒子过度地生长，难以得到本发明所要求的良好的传输特性。因此，上述电荷密度优选设为65～220C/dm²。

·固定镀敷处理(2)

固定镀敷处理(2)是对上述粗化镀敷处理(1)中经表面处理的铜箔基体进行平滑的覆盖镀敷的处理。具体而言，利用硫酸铜浴进行镀敷处理。通常，该处理是为了防止粗化粒子的脱落，即为了将粗化粒子固定化而进行的。

例如，从大量生产和生产成本的观点考虑，镀敷处理的方式优选为利用卷对卷方式的镀敷处理。

以下示出粗化镀敷处理用镀液的组成和电解条件的一个例子。需要说明的是，下述条件为一个优选的例子，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要适当变更、调整添加剂的种类、用量、电解条件。

<粗化镀敷处理(1)的条件>

硫酸铜五水合物：以铜(原子)换算为10～30g/L；

硫酸：100～250g/L；

阳极：格栅形状的阳极；

处理速度：5～15m/分钟；

平均电流密度：20～80A/dm²；

处理时间：1.0～3.0秒；

浴温：30～50℃。

<固定镀敷处理(2)的条件>

硫酸铜五水合物：以铜(原子)换算计为50～70g/L；

硫酸：80～160g/L；

处理速度：5～15m/分钟；

电流密度：1～5A/dm²；

处理时间：1.0～5.0秒；

浴温：50～70℃。

进而，本发明的表面处理铜箔也可以具有在铜箔基体的至少一个面，通过粗化粒子的电极沉积而形成的具有规定的微细凹凸表面形状的粗化处理层，进而在该粗化处理层上，直接或隔着含有镍(Ni)的基底层、含有锌(Zn)的耐热处理层以及含有铬(Cr)的防锈处理层等中间层而进一步形成硅烷偶联剂层。需要说明的是，就上述中间层和硅烷偶联剂层而言，其厚度非常薄，因此不会对表面处理铜箔的粗化面中的粗化粒子的粒子形状造成影响。表面处理铜箔的粗化面中的粗化粒子的粒子形状实质上是由与所述粗化面相对应的粗化处理层的表面上的粗化粒子的粒子形状决定。

此外，作为硅烷偶联剂层的形成方法，例如可列举出在表面处理铜箔的所述粗化处理层的凹凸表面上，直接或隔着中间层涂布硅烷偶联剂溶液之后，进行风干(自然干燥)或加热干燥来形成的方法。所涂布的硅烷偶联剂溶液只要溶液中的水蒸发，则可形成硅烷偶联剂层，由此充分地发挥本发明的效果。若在50～180℃下进行加热干燥，则在促进硅烷偶联剂与铜箔的反应的方面是优选的。

硅烷偶联剂层优选含有环氧系硅烷、氨基系硅烷、乙烯基系硅烷、甲基丙烯酸系硅烷、丙烯酸系硅烷、苯乙烯基系硅烷、脲基系硅烷、巯基系硅烷、硫醚系硅烷以及异氰酸酯系硅烷中任一种以上的硅烷偶联剂。

作为其他实施方式，优选在粗化处理层与硅烷偶联剂层之间，具有选自含有Ni的基底层、含有Zn的耐热处理层以及含有Cr的防锈处理层中的至少一层的中间层。

就含有Ni的基底层而言，例如，在有时铜箔基体或粗化处理层中的铜(Cu)扩散至树脂基材侧，密合性因产生铜害而降低的情况下，优选形成于粗化处理层与硅烷偶联剂层之间。含有Ni的基底层优选由选自镍(Ni)、镍(Ni)-磷(P)、镍(Ni)-锌(Zn)中的至少一种形成。

含有Zn的耐热处理层优选在需要进一步提高耐热性的情况下形成。含有Zn的耐热处理层例如优选由锌或含有锌的合金，即选自锌(Zn)-锡(Sn)、锌(Zn)-镍(Ni)、锌(Zn)-钴(Co)、锌(Zn)-铜(Cu)、锌(Zn)-铬(Cr)以及锌(Zn)-钒(V)中的至少一种含有锌的合金形成。

含有Cr的防锈处理层优选在需要进一步提高耐腐蚀性的情况下形成。作为防锈处理层，例如可列举出通过镀铬而形成的铬层、通过铬酸盐处理而形成的铬酸盐层。

上述基底层、耐热处理层以及防锈处理层在全部形成这三层的情况下，优选在粗化处理层上按该顺序形成，此外，也可以根据用途或目标特性而仅形成任一层或两层。

[表面处理铜箔的制作]

以下，对本发明的表面处理铜箔的制造方法进行总结。

在本发明中，依照以下的形成工序(S1)～(S5)制作表面处理铜箔。

(S1)粗化处理层的形成工序

在铜箔基体上通过粗化粒子的电极沉积而形成具有微细凹凸表面的粗化处理层。

(S2)基底层的形成工序

在粗化处理层上根据需要形成含有Ni的基底层。

(S3)耐热处理层的形成工序

在粗化处理层上或基底层上根据需要形成含有Zn的耐热处理层。

(S4)防锈处理层的形成工序

在粗化处理层上、或根据需要形成于粗化处理层上的基底层和/或耐热处理层上，根据需要形成含有Cr的防锈处理层。

(S5)硅烷偶联剂层的形成工序

在粗化处理层上直接形成硅烷偶联剂层，或隔着形成有基底层、耐热处理层以及防锈处理层中的至少一层的中间层而形成硅烷偶联剂层。

<覆铜层叠板和印刷电路板>

本发明的表面处理铜箔优选用于制造覆铜层叠板。这种覆铜层叠板优选用于制造高密合性和高频传输特性优异的印刷电路板，发挥优异的效果。特别是，本发明的表面处理铜箔适合于用作例如1GHz以上，优选10GHz～40GHz频带的高频带用印刷电路板的情况。

此外，覆铜层叠板可以使用本发明的表面处理铜箔，通过公知的方法形成。例如，覆铜层叠板可以通过将表面处理铜箔与树脂基材(绝缘基板)，以表面处理铜箔的粗化面(贴合面)与树脂基材相向的方式层叠贴合来制造。作为树脂基材，例如可列举出柔性树脂基板或刚性树脂基板等。

此外，在制造覆铜层叠板的情况下，只要通过利用热压使具有硅烷偶联剂层的表面处理铜箔与树脂基材贴合来制造即可。需要说明的是，通过在树脂基材上涂布硅烷偶联剂，利用热压使涂布有硅烷偶联剂的树脂基材与在最表面具有防锈处理层的表面处理铜箔贴合而制作出的覆铜层叠板也具有与本发明同等的效果。

此外，印刷电路板可以使用上述覆铜层叠板，通过公知的方法形成。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是本发明的一个例子。本发明包含本发明的概念和权利要求书中所含的所有方案，在本发明的范围内可以进行各种改变。

实施例

以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，以下为本发明的一个例子。

(制造例：铜箔基体的准备)

作为成为用于实施粗化处理的基材的铜箔基体，使用下述阴极和阳极，使用下述组成的硫酸铜电解液，在下述电解条件下制作出厚度12μm的卷状电解铜箔(双面光泽箔)。

<阴极和阳极>

阴极：经#1000～#2000的抛光研磨调整过粗糙度的钛制旋转滚筒；

阳极：尺寸稳定性阳极DSA(注册商标)。

<电解液组成>

Cu：80g/L；

H₂SO₄：70g/L；

氯浓度：25mg/L。

(添加剂)

·3-巯基-1-丙磺酸钠：2mg/L；

·羟乙基纤维素：10mg/L；

·低分子量胶(分子量3000)：50mg/L。

<电解条件>

浴温：55℃；

电流密度：45A/dm²。

(实施例1)

在实施例1中，进行以下的工序[1]～[3]，得到了表面处理铜箔。以下进行详细说明。

[1]粗化处理面的形成

将上述制造例中制作出的电解铜箔作为铜箔基体，对该铜箔基体的M面，利用卷对卷方式实施了粗化镀敷处理。该粗化镀敷处理是通过两个阶段的电镀处理而进行的。粗化镀敷处理(1)使用下述粗化镀液基本浴组成，将铜浓度设为如下述表1所述，并且将处理速度、是否使用了铜箔输送方向的长度比为1∶2∶3的多个阳极(有无使用格栅形状的阳极)、浴温、平均电流密度、处理时间以及电荷密度设为如下述表1所述。此外，固定镀敷处理(2)使用下述固定镀液组成，将电流密度、处理速度、处理时间以及电荷密度设为如下述表1所述来进行。

<粗化镀液基本浴组成>

H₂SO₄：150g/L

<固定镀液组成、浴温>

Cu：60g/L

H₂SO₄：120g/L

浴温：60℃

[表1]

[2]金属处理层的形成

接着，在上述[1]中形成的粗化处理层的表面，在下述条件下以Ni、Zn、Cr的顺序实施金属镀敷而形成了金属处理层(中间层)。

<镀Ni条件>

Ni：40g/L；

H₃BO₃：5g/L；

浴温：20℃；

pH：3.6；

电流密度：0.2A/dm²；

处理时间：10秒。

<镀Zn条件>

Zn：2.5g/L；

NaOH：40g/L；

浴温：20℃；

电流密度：0.3A/dm²；

处理时间：5秒。

<镀Cr条件>

Cr：5g/L；

浴温：30℃；

pH：2.2；

电流密度：5A/dm²；

处理时间：5秒。

[3]硅烷偶联剂层的形成

最后，在上述[2]中形成的金属处理层(特别是最表面的镀Cr层)上，涂布浓度0.2质量％的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液，在100℃下干燥，形成了硅烷偶联剂层。

(实施例2～9和比较例1～6)

就实施例2～9和比较例1～6而言，在粗化处理层的形成工序[1]中，将粗化镀敷处理(1)和固定镀敷处理(2)的各条件设定为如上述表1所述，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到了表面处理铜箔。

[评价]

对于上述实施例和比较例的表面处理铜箔，进行了下述所示的特性评价。

各特性的评价条件如下所述，只要没有特别说明，各测定在常温(20℃±5℃)下进行。将结果示于表2。

<剖面观察>

表面处理铜箔的剖面观察按以下顺序步骤(i)～(iii)利用图像分析而进行。

首先，(i)从所得到的表面处理铜箔切出5mm见方的试验片，从表面处理铜箔的粗化面侧，相对于粗化面垂直地切割，使用离子铣削装置(株式会社日立High-Technologies制“IM4000”)，在平台模式(stage mode)C1(摆动角度：±15°，摆动速度：6次往返/min)、加速电压6kV的条件下对切割面进行30分钟精密研磨。使用扫描电子显微镜(株式会社日立High-Technologies制“SU8020”)以加速电压3kV对在制作出的测定用试样的表面露出的表面处理铜箔的加工面从加工面的垂直方向观察一万倍的二次电子像，准备粗化面附近的剖面照片(SEM图像，纵9.5μm×横12.5μm)。

接着，(ii)对上述剖面照片，使用图像编辑软件(“Real World Paint”)进行强调粗化粒子的轮廓的图像处理，提取剖面形状的轮廓线，最终仅提取同一加工剖面中的剖面形状的轮廓线。然后，(iii)使用图像计测软件(Photo Ruler)，分别计测轮廓线中的粗化粒子的粒子高度(h)、粒子宽度(w)以及任意观察视野中存在的粗化粒子(观察对象粒子)的个数。而且，关于符合上述粗化粒子(p)的粗化粒子，进一步计测粗化粒子枝节的个数与最短根部间距。

基于上述计测值，分别求出粗化粒子的粒子高度(h)、粒子宽度(w)、粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的各平均值、粗化粒子的线密度(d)以及特定粗化粒子(P)的个数。

将至此为止的分析针对同一表面处理铜箔，在任意6处剖面且宽度方向的合计75μm的视野中进行。而且，基于合计6张剖面照片的各测定值，计算出粗化粒子的粒子高度(h)的平均值、粒子宽度(w)的平均值、粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值、线密度(d)的各平均值，将该各平均值设为作为观察对象的表面处理铜箔的测定值。而且，将各剖面照片中观察到的特定粗化粒子(P)的个数合计，将该值设为作为观察对象的表面处理铜箔的测定值。将各实施例和比较例的表面处理铜箔的测定值示于表2。

[扩展面积比(Sdr)]

扩展面积比(Sdr)的测定是通过使用白光干涉式光学显微镜(Wyko ContourGT-K，BRUKER公司制)，在表面处理铜箔的粗化面进行表面形状测定，进而进行形状分析来进行。

表面形状测定是以VSI(vertical scanning interferometry：垂直扫描干涉)测定方式使用高密度CCD(charge coupled device：电荷耦合元件)相机，在如下的条件下进行：变焦透镜倍率为1倍，物镜倍率为50倍，测定区域为96.1μm×72.1μm，光源为白色光源，横向取样(lateral sampling)为0.075μm，速率(speed)为1倍，背扫描(backscan)为10μm，长度(length)为10μm，阈值(threshold)为3％。

进而，作为形状分析，按(1)项目移除(圆柱与倾斜)、(2)数据恢复(方式：获接，迭代：5，恢复边缘：未选择)、(3)利用傅立叶变换的截断频率62.5mm^-1的高斯高通滤波器的顺序进行了滤波处理之后，进行数据处理。

需要说明的是，上述扩展面积比(Sdr)的测定是针对一个表面处理铜箔，在表面处理铜箔的粗化面的任意10处进行，将所求出的值(N＝10)进行平均而设为所述表面处理铜箔的扩展面积比(Sdr)。

[落粉的评价]

首先，从表面处理铜箔切出约80mm×50mm见方的试验片，以其粗化面朝上的方式固定于表面平坦的塑料制板上。接着，在该粗化面上，重叠JIS P 3801-1995中规定的两种滤纸(ADVANTEC公司制)，进而在该滤纸上载置重量250g的砝码。这时，滤纸与砝码的接触面为直径30mm的圆形。

接着，在载置有砝码的状态下用5秒将滤纸沿水平方向拉伸100mm。然后，卸下砝码，将表面处理铜箔上的滤纸沿垂直方向轻轻剥离，回收滤纸。

以肉眼确认滤纸，将未确认到附着铜粒子粉的情况评价为未落粉的“无”，确认到铜粒子粉的附着的情况评价为有落粉的“有”。

<传输特性的评价>

测定在高频带中的传输损耗，作为传输特性的评价。以下对详细内容进行说明。

将聚苯醚系低介电常数树脂基材(MEGTRON 6，松下电器(Panasonic)株式会社制，厚度60μm)与表面处理铜箔贴合而制作出传输特性测定用基板。该基板的结构采用带状线(Stripline)结构，将其调整为导体长度400mm、导体厚度18μm、导体宽度0.14mm、整体厚度0.39mm，特性阻抗为50Ω。此外，表面处理铜箔与树脂基材的贴合是通过以粗化面与树脂基材相向的方式重叠表面处理铜箔，且在面压3.1MPa、200℃的条件下加压2小时来实施。

对于上述传输特性测定用基板，使用矢量网络分析仪E8364C(KEYSIGHTTECHNOLOGIES公司)，测定出40GHz的传输损耗。

传输损耗的测定值的绝对值越小，则传输损耗越少，意味着传输特性良好。将得到的测定值作为指标，根据下述评价基准评价了传输特性。

A：40GHz的导体长度400mm的传输损耗的绝对值小于32dB。

B：40GHz的导体长度400mm的传输损耗的绝对值为32dB以上且36dB以下。

C：40GHz的导体长度400mm的传输损耗的绝对值大于36dB。

[密合性的评价]

作为密合性的评价，基于JIS C 6481：1996进行了剥离试验。以下对详细内容进行说明。

将表面处理铜箔的粗化面通过在面压3.5MPa、200℃的条件下压制2小时而贴合于重叠有两片聚苯醚系低介电常数树脂基材(MEGTRON 7，松下电器株式会社制造，厚度60μm)的单面，制作出覆铜层叠板。将所得到的覆铜层叠板的铜箔部分(表面处理铜箔)以10mm宽的胶带进行遮蔽。在对所述铜箔层叠板实施氯化铜蚀刻之后去除胶带，制作出10mm宽的电路布线板。使用东洋精机制作所株式会社制造的Tensilon试验机，测定出将所述电路布线板的10mm宽的电路布线部分(铜箔部分)在90度方向上以50mm/min的速度从树脂基材剥离时的剥离强度。将所得到的测定值作为指标，根据下述评价基准评价了密合性(常态密合性)。

<密合性的评价基准>

A：剥离强度为0.60kN/m以上。

B：剥离强度为0.50kN/m以上且小于0.60kN/m。

C：剥离强度小于0.50kN/m。

[耐热性的评价]

评价回焊后的铜箔-树脂基材界面有无鼓起作为耐热性的评价。以下对详细内容进行说明。

首先，在重叠有两片聚苯醚系低介电常数树脂基材(MEGTRON 7，松下电器株式会社制造，厚度60μm)的两面，以粗化面分别与树脂基材相向的方式重叠表面处理铜箔，通过在面压3.5MPa、200℃的条件下压制2小时而贴合，制作出双面覆铜层叠板。

将所得到的覆铜层叠板以100mm×100mm的尺寸切割成三片，将其作为试验片。

接着，使制作出的的试验片在最高温度260℃、10秒钟的加热条件下通过回焊炉10次。

对在上述条件下加热后的试验片的铜箔侧的表面进行观察，调查有无鼓起。确认到从表面产生鼓起，在鼓起的区域的中心部进行切割，利用显微镜对剖面进行观察，确认在铜箔与树脂基材之间是否存在层间剥离。对于确认到层间剥离的试验片，认定为产生了铜箔-树脂基材界面的鼓起的试验片。根据上述观察结果，基于下述评价基准评价了耐热性。

<耐热性的评价基准>

A：上述三片试验片中，均未产生铜箔-树脂基材界面的鼓起。

B：上述三片试验片中，一片试验片产生了铜箔-树脂基材界面的鼓起。

C：上述三片试验片中，两片以上的试验片产生了铜箔-树脂基材界面的鼓起。

[基板耐湿可靠性的评价]

作为基板耐湿可靠性的评价，在PCT(pressure cooker test：压力锅试验)后，评价浮焊(solder float)后的树脂基材-树脂基材间有无鼓起。以下对详细内容进行说明。

首先，利用与上述[耐热性的评价]中记载的方法同样的方法制作出双面覆铜层叠板。对上述双面覆铜层叠板的两面的铜箔进行整面蚀刻而将其去除，在蚀刻后的两面，分别各重叠一片聚苯醚系低介电常数树脂基材(MEGTRON 7，松下电器株式会社制造，厚度60μm)，进而在经重叠的树脂基材的各表面，以粗化面相向的方式分别各重叠一片表面处理铜箔，通过在面压3.5MPa、200℃的条件下进行2小时加压，而将树脂基材彼此以及树脂基材与铜箔贴合，得到了层叠体。进而，对上述层叠体的两面的铜箔进行整面蚀刻而将其去除，最终得到了重叠有四层树脂基材的树脂基材层叠体。

将上述树脂基材层叠体以100mm×100mm的尺寸切割成三片，将其作为试验片。

接着，使用制作的试验片，在下述条件下进行PCT(pressure cooker test)，取出后在1小时以内，在以下的条件下进行浮焊试验。

PCT使用高度加速寿命试验HAST装置(PC-422R8，平山制作所株式会社制作)，在温度121℃、湿度100％RH、48小时的条件下进行。

此外，浮焊试验将使试验片在加热至288℃的焊槽漂浮10秒钟后、在室温放置10秒钟的动作反复10次来进行。

对浮焊试验后的试验片的表面进行观察，以肉眼判定有无鼓起。根据观察结果，基于下述评价基准评价了基板耐湿可靠性。

<基板耐湿可靠性的评价基准>

A：上述三片试验片中，均未产生鼓起。

B：上述三片试验片中，一片试验片产生了鼓起。

C：上述三片试验片中，两片以上的试验片产生了鼓起。

[综合评价]

将上述落粉、传输特性、密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性全部综合，基于下述评价基准进行了综合评价。需要说明的是，在本实施例中，综合评价中将S、A以及B设为合格水准。

<综合评价的评价基准>

S(最优)：无落粉，传输特性、密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性的所有评价为A评价。

A(优)：无落粉，传输特性、密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性的所有评价中无C评价，并且这些评价的任一评价为B评价。

B(良)：无落粉，传输特性、密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性的所有评价中无C评价，并且这些评价的任意两个以上的评价有B评价。

C(不合格)：有落粉，或传输特性、密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性中的任一个以上的评价有C评价。

如表2所示，实施例1～9的表面处理铜箔在对其剖面进行SEM观察时，粗化面被控制为：在宽度方向75μm的区域中，粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.8～2.0μm，粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为1.5～4.5，且特定粗化粒子(P)存在1～60个，因此确认到无落粉，特别是在用于印刷电路板的导体电路的情况下，能实现优异的传输特性、密合性、耐热性以及基板耐湿可靠性。

相对于此，在比较例1～6的表面处理铜箔的粗化面中未满足以下中的至少一个：宽度方向75μm的区域中的粗化粒子的粒子高度(h)的平均值为0.8～2.0μm、粗化粒子的粒子高度(h)与粒子宽度(w)之比(h/w)的平均值为1.5～4.5、特定粗化粒子(P)存在1～60个。因此确认到与实施例1～9的表面处理铜箔相比，在传输特性、密合性、耐热性、基板耐湿可靠性以及落粉的任一个以上的评价的特性差。