阅读说明：本技术 粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 (Roughened copper foil, copper foil with carrier, copper-clad laminate, and printed wiring board ) 是由 细川真 高梨哲聪 沟口美智 平冈慎哉 于 2019-07-25 设计创作，主要内容包括：提供在覆铜层叠板的加工和/或印刷电路板的制造中可兼顾优异的蚀刻性和高抗剪强度的粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔是在至少一侧具有粗糙化处理面的粗糙化处理铜箔,粗糙化处理面依据ISO25178测定的最大高度Sz为0.65～1.00μm、依据ISO25178测定的界面扩展面积比Sdr为1.50～4.20、依据ISO25178测定的峰顶点密度Spd为6.50×10~6～8.50×10~6个/mm~2。(Provided is a roughened copper foil which can achieve both excellent etching properties and high shear strength in processing a copper-clad laminate and/or manufacturing a printed wiring board. The roughened copper foil has at least one sideA roughened copper foil having a roughened surface, wherein the roughened surface has a maximum height Sz of 0.65 to 1.00 [ mu ] m as measured according to ISO25178, an interfacial expansion area ratio Sdr of 1.50 to 4.20 as measured according to ISO25178, and a peak top density Spd of 6.50X 10 as measured according to ISO25178 6 ～8.50×10 6 Per mm 2 。)

粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板

技术领域

本发明涉及粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。

背景技术

近年来，作为适于电路的微细化的印刷电路板的制造方法，正在广泛采用MSAP(Modified Semi-Additive Process，改良型半加成工艺)法。MSAP法为适于形成极其微细的电路的方法，为了利用其特征，使用带载体的铜箔而进行。例如，如图1及2所示，使用预浸料12和底漆层13，将极薄铜箔10压制并密合于在基底基材11a上具备下层电路11b的绝缘树脂基板11上(工序(a))，将载体(未图示)剥离后，根据需要，通过激光穿孔形成通孔14(工序(b))。接着，赋予化学镀铜层15(工序(c))，然后，通过使用了干膜16的曝光及显影以规定的图案进行掩蔽(工序(d))，赋予电镀铜层17(工序(e))。去除干膜16而形成布线部分17a后(工序(f))，通过蚀刻将彼此相邻的布线部分17a与17a间的不需要的极薄铜箔等以遍及它们厚度整体的方式去除(工序(g))，得到以规定的图案形成的布线18。此处，为了提高电路-基板间的物理密合性，通常对极薄铜箔10的表面进行粗糙化处理。

实际上，提出了若干基于MSAP法等的微细电路形成性优异的带载体的铜箔。例如，专利文献1(国际公开第2016/117587号)中公开了一种带载体的铜箔，其具备剥离层侧的面的表面峰间平均距离为20μm以下、并且与剥离层处于相反侧的面的波纹的最大高低差为1.0μm以下的极薄铜箔，根据该方式，能够兼顾微细电路形成性和激光加工性。另外，专利文献2(日本特开2018-26590号公报)中，出于提高微细电路形成性的目的，公开了极薄铜层侧表面的依据ISO25178得到的最大峰高Sp与突出峰部高度Spk的比Sp/Spk为3.271～10.739的带载体的铜箔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/117587号

专利文献2：日本特开2018-26590号公报

发明内容

近年来，为了通过上述的MSAP法等形成更加微细的电路，对铜箔要求进一步的平滑化及粗糙化颗粒的微小化。然而，尽管通过铜箔的平滑化及粗糙化颗粒的微小化，与电路的微细化相关的铜箔的蚀刻性得到提高，但是铜箔与基板树脂等的物理密合力会降低。特别是，随着电路的细线化的发展，在印刷电路板的安装工序中，对电路施加来自横向的物理应力(即剪切应力)而导致电路变得容易剥离、成品率降低这样的问题明显化。对于这点，电路与基板的物理密合指标之一中有抗剪强度(剪切强度)，为了有效地避免上述的电路剥离，要求将抗剪强度保持为一定以上。但是，为了确保一定以上的抗剪强度，不得不增大铜箔的粗糙化颗粒，存在难以实现与蚀刻性的兼顾的问题。

本发明人等此次得到如下见解：在粗糙化处理铜箔中，通过赋予将ISO25178中规定的最大高度Sz、界面扩展面积比Sdr及峰顶点密度Spd各自控制为规定的范围的表面轮廓，从而在覆铜层叠板的加工和/或印刷电路板的制造中可兼顾优异的蚀刻性和高的抗剪强度。

因此，本发明的目的在于，提供在覆铜层叠板的加工和/或印刷电路板的制造中可兼顾优异的蚀刻性和高的抗剪强度的粗糙化处理铜箔。

根据本发明的一个方式，提供一种粗糙化处理铜箔，其是在至少一侧具有粗糙化处理面的粗糙化处理铜箔，

前述粗糙化处理面的依据ISO25178测定的最大高度Sz为0.65～1.00μm、依据ISO25178测定的界面扩展面积比Sdr为1.50～4.20、依据ISO25178测定的峰顶点密度Spd为6.50×10⁶～8.50×10⁶个/mm²。

根据本发明的另一个方式，提供一种带载体的铜箔，其具备：载体；剥离层，其设置于该载体上；以及前述的粗糙化处理铜箔，其以前述粗糙化处理面为外侧而设置于该剥离层上。

根据本发明的又一个方式，提供一种覆铜层叠板，其具备前述粗糙化处理铜箔。

根据本发明的又一个方式，提供一种印刷电路板，其具备前述粗糙化处理铜箔。

附图说明

图1为用于对MSAP法进行说明的工序流程图，为示出前半部分工序(工序(a)～(d))的图。

图2为用于对MSAP法进行说明的工序流程图，为示出后半部分工序(工序(e)～(g))的图。

图3为用于对抗剪强度的测定方法进行说明的示意图。

具体实施方式

定义

以下示出为了对本发明进行限定而使用的用语和/或参数的定义。

本说明书中，“最大高度Sz”是指：依据ISO25178测定的、表示从表面的最高点到最低点的距离的参数。最大高度Sz可以通过利用市售的激光显微镜对粗糙化处理面的规定的测定面积(例如6812μm²的二维区域)的表面轮廓进行测定来算出。

本说明书中，“界面扩展面积比Sdr”是指：依据ISO25178测定的、表示定义区域的扩展面积(表面积)相对于定义区域的面积增大多少的参数。该值越小，表示为越接近平坦的表面形状，完全平坦的表面的Sdr为0。另一方面，该值越大，表示为凹凸越多的表面形状。例如，在表面的Sdr为0.4的情况下，表示该表面相对于完全平坦的表面增大了40％表面积。界面扩展面积比Sdr可以通过利用市售的激光显微镜对粗糙化处理面的规定的测定面积(例如6812μm²的二维区域)的表面轮廓进行测定来算出。

本说明书中，“峰顶点密度Spd”是指：依据ISO25178测定的、表示每单位面积的峰顶点的数量的参数。该值大时，启示与其他物体的接触点的数量多。峰顶点密度Spd可以通过利用市售的激光显微镜对粗糙化处理面的规定的测定面积(例如6812μm²的二维区域)的表面轮廓进行测定来算出。

本说明书中，载体的“电极面”是指在载体制作时与阴极接触的一侧的面。

本说明书中，载体的“析出面”是指在载体制作时析出电解铜的一侧的面、即不与阴极接触的一侧的面。

粗糙化处理铜箔

本发明的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。该粗糙化处理面的最大高度Sz为0.65～1.00μm、界面扩展面积比Sdr为1.50～4.20、峰顶点密度Spd为6.50×10⁶～8.50×10⁶个/mm²。这样，粗糙化处理铜箔中，通过赋予将最大高度Sz、界面扩展面积比Sdr及峰顶点密度Spd分别控制为规定的范围的表面轮廓，从而在覆铜层叠板的加工和/或印刷电路板的制造中，可兼顾优异的蚀刻性和高的抗剪强度。

优异的蚀刻性与高的抗剪强度本来是难以兼顾的。这是因为，如前所述，为了提高铜箔的蚀刻性，通常要求减小粗糙化颗粒，而为了提高电路的抗剪强度，通常要求增大粗糙化颗粒。另一方面，根据本发明，出乎预料地可兼顾优异的蚀刻性和高的抗剪强度。换言之，抗剪强度与以往以来评价中使用的比表面积、粗糙化高度等不是单纯地成比例，难以进行其控制。对于这点，本发明人等有如下见解：为了获得与蚀刻性、抗剪强度等物性的相关性，在最大高度Sz的基础上进一步组合界面扩展面积比Sdr及峰顶点密度Spd来进行评价是有效的。而且发现，通过将这些表面参数分别控制在上述规定范围内，可得到具有蚀刻性优异的微细的表面、并且具有适于确保高的抗剪强度的凸起高度及凸起密度、以及比表面积的粗糙化处理铜箔。这样，根据本发明的粗糙化处理铜箔，能够实现优异的蚀刻性及高的抗剪强度，由此，可兼顾优异的微细电路形成性和抗剪强度这一观点上的高的电路密合性。

从平衡良好地实现优异的蚀刻性及高的抗剪强度的观点出发，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的最大高度Sz为0.65～1.00μm，优选为0.65～0.90μm、更优选为0.65～0.80μm。另外，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的界面扩展面积比Sdr为1.50～4.20，优选为1.80～3.50、更优选为2.00～3.00。进而，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的峰顶点密度Spd为6.50×10⁶～8.50×10⁶个/mm²，优选为7.65×10⁶～8.50×10⁶个/mm²、更优选为7.80×10⁶～8.30×10⁶个/mm²。

粗糙化处理铜箔中，粗糙化处理面的最大高度Sz、界面扩展面积比Sdr以及峰顶点密度Spd的乘积即Sz×Sdr×Spd优选为7.50×10⁶～2.70×10⁷(μm·个/mm²)、更优选为9.00×10⁶～2.60×10⁷(μm·个/mm²)、进一步优选为1.00×10⁷～2.00×10⁷(μm·个/mm²)。若在这样的范围内，则变得更容易实现优异的蚀刻性与高的抗剪强度的兼顾。

粗糙化处理铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1～35μm、更优选为0.5～5.0μm、进一步优选为1.0～3.0μm。需要说明的是，粗糙化处理铜箔不限于对通常的铜箔的表面进行粗糙化处理而成者，也可以为对带载体的铜箔的铜箔表面进行粗糙化处理而成者。

粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。即，粗糙化处理铜箔可以在两侧具有粗糙化处理面，也可以仅在一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理面典型而言具备多个粗糙化颗粒(凸起)而成，所述多个粗糙化颗粒优选分别由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。

用于形成粗糙化处理面的粗糙化处理通过在铜箔上利用铜或铜合金形成粗糙化颗粒来更优选地进行。例如，优选按照经历包括如下镀覆工序的至少2种镀覆工序的镀覆方法进行粗糙化处理：使微细铜粒析出并附着于铜箔上的烧镀工序；以及，用于防止该微细铜粒的脱落的覆盖镀覆工序。该情况下，对于烧镀工序，优选的是，向包含铜浓度5～20g/L及硫酸浓度180～240g/L的硫酸铜溶液中添加羧基苯并三唑(CBTA)30～50ppm(更优选为35～50ppm)，在15～35℃的温度下以12～24A/dm²(更优选12～18A/dm²)进行电沉积。另外，对于覆盖镀覆工序，优选的是，在包含铜浓度50～100g/L及硫酸浓度200～250g/L的硫酸铜溶液中，在40～60℃的温度下、以2.3～4A/dm²(更优选为2.5～3.5A/dm²)进行电沉积。特别是，在烧镀工序中，通过向镀液中添加上述浓度范围内的羧基苯并三唑，会保持接近纯铜的蚀刻性，并且变得容易在处理表面形成适于满足上述的表面参数的凸起。进而，在烧镀工序及覆盖镀覆工序中，通过与以往的方法相比降低电流密度地进行电沉积，从而变得更容易在处理表面形成适于满足上述的表面参数的凸起。

根据期望，粗糙化处理铜箔可以实施防锈处理而形成防锈处理层。防锈处理优选包含使用了锌的镀覆处理。使用了锌的镀覆处理可以为镀锌处理及镀锌合金处理中的任意者，镀锌合金处理特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理只要为至少包含Ni及Zn的镀覆处理即可，可以还包含Sn、Cr、Co等其他元素。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2～10、更优选为2～7、进一步优选为2.7～4。另外，防锈处理优选进一步包含铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用了锌的镀覆处理后对包含锌的镀层的表面进行。通过这样，能够进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理为镀锌-镍合金处理与其后的铬酸盐处理的组合。

根据期望，粗糙化处理铜箔可以为对表面实施硅烷偶联剂处理而形成有硅烷偶联剂层者。由此，能够提高耐湿性、耐化学药品性及与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适宜稀释并进行涂布、干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可举出4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂、或3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。

基于上述的理由，粗糙化处理铜箔优选在粗糙化处理面进一步具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层，更优选具备防锈处理层及硅烷偶联剂层这两者。防锈处理层及硅烷偶联剂层不仅可以形成于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面侧，也可以在未形成粗糙化处理面的一侧形成。

带载体的铜箔

如上所述，本发明的粗糙化处理铜箔可以以带载体的铜箔的形态提供。即，根据本发明的优选的方式，提供一种带载体的铜箔，其具备：载体；剥离层，其设置于载体上，以及上述的粗糙化处理铜箔，其以粗糙化处理面为外侧而设置于剥离层上。当然，带载体的铜箔除了采用本发明的粗糙化处理铜箔以外，还可采用公知的层构成。

载体为用于支撑粗糙化处理铜箔从而提高其处理性的支撑体，典型的载体包含金属层。作为这样的载体的例子，可举出铝箔、铜箔、不锈钢(SUS)箔、用铜等对表面进行金属涂覆而成的树脂薄膜、玻璃等，优选为铜箔。铜箔可以为压延铜箔及电解铜箔中的任意者，优选为电解铜箔。载体的厚度典型而言为250μm以下，优选为9～200μm。

载体的剥离层侧的面优选为平滑的。即，在带载体的铜箔的制造工艺中，在载体的剥离层侧的面形成(进行粗糙化处理前的)极薄铜箔。因此，通过预先使载体的剥离层侧的面平滑，能够使极薄铜箔的外侧的面也平滑，通过对该极薄铜箔的平滑面实施粗糙化处理，变得容易实现具有上述规定范围内的最大高度Sz、界面扩展面积比Sdr及峰顶点密度Spd的粗糙化处理面。为了使载体的剥离层侧的面平滑，例如可以通过用规定粒度号的抛光轮对将载体电解制箔时使用的阴极的表面进行研磨从而调整表面粗糙度的方式来进行。即，这样调整的阴极的表面轮廓会被转印至载体的电极面，隔着剥离层在该载体的电极面上形成极薄铜箔，由此能够对极薄铜箔的外侧的面赋予容易实现上述粗糙化处理面的平滑的表面状态。优选的抛光轮的粒度号为#2000～#3000，更优选为#2000～#2500。

剥离层为具有减弱载体的剥离强度、确保该强度的稳定性、进而抑制在高温下的压制成形时在载体与铜箔之间可能引起的相互扩散的功能的层。剥离层通常在载体的一个面上形成，但也可以在两面上形成。剥离层可以为有机剥离层及无机剥离层中任意者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中三唑化合物在剥离性容易稳定的方面是优选的。作为三唑化合物的例子，可举出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可举出巯基苯并噻唑、硫氰脲酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是，剥离层的形成可以通过使含剥离层成分的溶液与载体的至少一个表面接触，将剥离层成分固定于载体的表面等来进行。在使载体与含剥离层成分的溶液接触情况下，该接触可以通过在含剥离层成分的溶液中的浸渍、含剥离层成分的溶液的喷雾、含剥离层成分的溶液的流下等来进行。此外，也可采用通过利用蒸镀、溅射等的气相法将剥离层成分形成覆膜的方法。另外，剥离层成分向载体表面的固定可以通过含剥离层成分的溶液的吸附、干燥、含剥离层成分的溶液中的剥离层成分的电沉积等来进行。剥离层的厚度典型而言为1nm～1μm，优选为5nm～500nm。

根据期望，可以在剥离层与载体和/或粗糙化处理铜箔之间设置其他功能层。作为这样的其他功能层的例子，可举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。通过在载体的表面侧和/或粗糙化处理铜箔的表面侧形成这样的辅助金属层，从而能够抑制在高温或长时间的热轧成形时在载体与粗糙化处理铜箔之间可能引起的相互扩散，能够确保载体的剥离强度的稳定性。辅助金属层的厚度优选设为0.001～3μm。

覆铜层叠板

本发明的粗糙化处理铜箔优选在印刷电路板用覆铜层叠板的制作中使用。即，根据本发明的优选的方式，提供具备上述粗糙化处理铜箔的覆铜层叠板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在覆铜层叠板的加工中能够兼顾优异的蚀刻性和高的抗剪强度。该覆铜层叠板具备：本发明的粗糙化处理铜箔；和、密合于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面而设置的树脂层。粗糙化处理铜箔可以设置在树脂层的单面，也可以设置在两面。树脂层包含树脂、优选包含绝缘性树脂而成。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是使合成树脂浸渗至合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而成的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子，可举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等的观点出发，树脂层中可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒形成的填料颗粒等。树脂层的厚度没有特别限定，优选为1～1000μm，更优选为2～400μm、进一步优选为3～200μm。树脂层可以由多层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以隔着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于粗糙化处理铜箔上。

印刷电路板

本发明的粗糙化处理铜箔优选在印刷电路板的制作中使用。即，根据本发明的优选的方式，提供具备上述粗糙化处理铜箔的印刷电路板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在印刷电路板的制造中能够兼顾优异的蚀刻性和高的抗剪强度。本方式的印刷电路板包含树脂层与铜层层叠而成的层构成。铜层为源自本发明的粗糙化处理铜箔的层。另外，对于树脂层，如关于覆铜层叠板在上面叙述那样。总之，印刷电路板除了使用本发明的粗糙化处理铜箔以外，还可采用公知的层构成。作为有关印刷电路板的具体例，可举出：在预浸料的单面或两面粘接本发明的粗糙化处理铜箔并固化而制成层叠体，并在此基础上进行电路形成而得到的单面或两面的印刷电路板；对它们进行多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例，也可举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。进而，作为其他具体例，可举出：对本发明的粗糙化处理铜箔涂布上述的树脂层而形成带树脂的铜箔(RCC)，将树脂层作为绝缘粘接材料层层叠于上述的印刷基板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过改良型半加成(MSAP)法、消减法等方法形成了电路的积层布线板；去除粗糙化处理铜箔并通过半加成法形成了电路的积层布线板；在半导体集成电路上交替地重复带树脂的铜箔的层叠和电路形成的直接积层晶圆(direct buildup on wafer)等。作为进一步发展的具体例，也可举出：将上述带树脂的铜箔层叠于基材并进行电路形成而得的天线元件；借助粘接剂层而层叠于玻璃、树脂薄膜并形成图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料；在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布导电性粘接剂而成的电磁波屏蔽层/薄膜等。本发明的粗糙化处理铜箔特别适于MSAP法。例如，在通过MSAP法形成电路形成的情况下，可采用图2所示那样的构成。

实施例

通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。

例1～8及12～14

如下地制作具备粗糙化处理铜箔的带载体的铜箔并进行评价。

(1)载体的准备

使用以下所示的组成的铜电解液、阴极、和作为阳极的DSA(尺寸稳定性阳极)，以溶液温度50℃、电流密度70A/dm²进行电解，制作厚度18μm的电解铜箔作为载体。此时，作为阴极，使用利用表1所示的粒度号的抛光轮对表面进行研磨而调整了表面粗糙度的电极。

<铜电解液的组成>

-铜浓度：80g/L

-硫酸浓度：300g/L

-氯浓度：30mg/L

-胶浓度：5mg/L

(2)剥离层的形成

将经酸洗处理的载体的电极面在包含羧基苯并三唑(CBTA)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L及铜浓度10g/L的CBTA水溶液中、在液温30℃下浸渍30秒，使CBTA成分吸附于载体的电极面。这样，在载体的电极面形成CBTA层作为有机剥离层。

(3)辅助金属层的形成

将形成有有机剥离层的载体在使用硫酸镍而制作的包含镍浓度20g/L的溶液中浸渍，在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm²的条件下、使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着于有机剥离层上。这样，在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。

(4)极薄铜箔的形成

将形成有辅助金属层的载体浸渍在以下所示的组成的铜溶液中，以溶液温度50℃、电流密度5～30A/dm²进行电解，在辅助金属层上形成厚度1.5μm的极薄铜箔。

<溶液的组成>

-铜浓度：60g/L

-硫酸浓度：200g/L

(5)粗糙化处理

对这样形成的极薄铜箔的表面进行粗糙化处理。该粗糙化处理由如下工序构成：使微细铜粒析出并附着于极薄铜箔上的烧镀工序；和、用于防止该微细铜粒的脱落的覆盖镀覆工序。在烧镀工序中，向包含铜浓度10g/L及硫酸浓度200g/L的液温25℃的酸性硫酸铜溶液中添加表1所示的浓度的羧基苯并三唑(CBTA)，以表1所示的电流密度进行粗糙化处理。在其后的覆盖镀覆工序中，使用包含铜浓度70g/L及硫酸浓度240g/L的酸性硫酸铜溶液，在液温52℃及表1所示的电流密度的平滑镀覆条件下进行电沉积。此时，将烧镀工序中的CBTA浓度及电流密度、以及覆盖镀覆工序中的电流密度适宜变更为表1所示那样，由此制作粗糙化处理表面的特征不同的各种样品。

(6)防锈处理

对得到的带载体的铜箔的粗糙化处理表面进行由镀锌-镍合金处理及铬酸盐处理构成的防锈处理。首先，使用包含锌浓度1g/L、镍浓度2g/L及焦磷酸钾浓度80g/L的溶液，在液温40℃、电流密度0.5A/dm²的条件下、对粗糙化处理层及载体的表面进行镀锌-镍合金处理。接着，使用包含铬酸1g/L的水溶液，在pH12、电流密度1A/dm²的条件下、对进行了镀锌-镍合金处理的表面进行铬酸盐处理。

(7)硅烷偶联剂处理

使包含3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5g/L的水溶液吸附于带载体的铜箔的粗糙化处理铜箔侧的表面，通过电热器使水分蒸发，由此进行硅烷偶联剂处理。此时，在载体侧未进行硅烷偶联剂处理。

(8)评价

对这样得到的带载体的铜箔如下地进行各种特性的评价。

(8a)粗糙化处理面的表面性状参数

通过使用了激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VK-X200)的表面粗糙度解析，依据ISO25178进行粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的测定。具体而言，用上述激光显微镜以倍率3000倍对粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的面积6812μm²的区域的表面轮廓进行测定。对得到的粗糙化处理面的表面轮廓进行面斜率校正后，通过表面性状解析实施最大高度Sz、界面扩展面积比Sdr及峰顶点密度Spd的测定。此时，对于Sz的测定，将利用S滤波器得到的截止波长设为5.0μm、将利用L滤波器得到的截止波长设为0.025mm来进行测量。另一方面，对于Sdr及Spd的测定，不进行基于S滤波器及L滤波器的截止地测定数值。结果如表1所示。

(8b)电路形成性(蚀刻性评价)

使用得到的带载体的铜箔制作评价用层叠体。即，在内层基板的表面隔着预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、GHPL-830NSF、厚度0.1mm)层叠带载体的铜箔的粗糙化处理铜箔，以压力4.0MPa、温度220℃进行90分钟热压接后，将载体剥离，得到作为评价用层叠体的覆铜层叠板。准备多个该评价用层叠体，对各个评价用层叠体以不同的时间进行利用硫酸-过氧化氢系蚀刻液的蚀刻，测定表面的铜完全消失所需的蚀刻量(深度)。测量通过以光学显微镜(500倍)确认来进行。蚀刻时间的控制可以通过变更蚀刻装置的输送速度来进行。更详细而言，在蚀刻装置的输送速度为1.0m/分钟时蚀刻量为1.60μm的条件下、按照蚀刻量每次增大0.1μm的方式来阶段性地减慢输送速度(即阶段性地增大蚀刻时间)，进行评价用层叠体的蚀刻。然后，将根据利用光学显微镜检测不到残留铜时的输送速度算出的蚀刻量作为将铜完全去除所需的蚀刻量。例如，在输送速度为0.5m/分钟的条件下进行蚀刻后利用光学显微镜未检测到残留铜的情况下，所需的蚀刻量为3.20μm(即[(1.0m/分钟)/(0.5m/分钟)]×1.60μm＝3.20μm)。即，该值越小表示越能够以少的蚀刻将表面的铜去除。换言之，该值越小表示蚀刻性越良好。按照以下的基准对通过上述测量得到的将铜完全去除所需的蚀刻量进行分级评价，将评价A及B判定为合格。结果如表1所示。

<蚀刻性评价基准>

-评价A：所需的蚀刻量为2.7μm以下

-评价B：所需的蚀刻量超过2.7μm且为3.0μm以下

-评价C：所需的蚀刻量超过3.0μm

(8c)镀覆电路密合性(抗剪强度)

将干膜贴合于上述的评价用层叠体，进行曝光及显影。在经显影的用干膜掩蔽的层叠体上，使厚度13.5μm的铜层以图案镀层的形式析出后，剥离干膜。用硫酸-过氧化氢系蚀刻液对露出的铜部分进行蚀刻，制作高度15μm、宽度10μm、长度150μm的抗剪强度测定用电路样品。使用接合强度试验机(Nordson DAGE公司制、4000Plus Bondtester)，测定从横向将抗剪强度测定用电路样品推倒时的抗剪强度。即，如图3所示，将形成有电路136的层叠体134载置于可移动工作台132上，连同工作台132一起沿图中箭头方向移动，将电路136向预先固定的检测器138推压，对电路136的侧面施加横向的力来推倒，用检测器138测定此时的力(gf)，采用该测定值作为抗剪强度。此时，试验种类采用破坏试验，在试验高度10μm、下降速度0.050mm/s、试验速度100.0μm/s、工具移动量0.05mm、破坏识别点10％的条件下进行测定。按照以下的基准对得到的抗剪强度进行分级评价，将评价A及B判定为合格。结果如表1所示。

<抗剪强度评价基准>

-评价A：抗剪强度为6.00gf以上

-评价B：抗剪强度为5.00gf以上且不足6.00gf

-评价C：抗剪强度不足5.00gf

例9(比较)

按照以下所示的步骤进行载体的准备，以及通过以下所示的黑色镀覆工序来代替烧镀工序及覆盖镀覆工序，进行极薄铜箔的粗糙化处理，除此以外，与例1同样地操作，进行带载体的铜箔的制作及评价。结果如表1所示。

(载体的准备)

作为铜电解液，使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液，阴极使用表面粗糙度Ra为0.20μm的钛制的电极，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，以溶液温度45℃、电流密度55A/dm²进行电解，得到厚度12μm的电解铜箔作为载体。

<硫酸酸性硫酸铜溶液的组成>

-铜浓度：80g/L

-游离硫酸浓度：140g/L

-双(3-磺丙基)二硫醚浓度：30mg/L

-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L

-氯浓度：40mg/L

(黑色镀覆工序)

对极薄铜箔的析出面，使用以下所示的组成的黑色粗糙化用铜电解溶液，在溶液温度30℃、电流密度50A/dm²、时间4秒的条件下进行电解，进行黑色粗糙化。

<黑色粗糙化用铜电解溶液的组成>

-铜浓度：13g/L

-游离硫酸浓度：70g/L

-氯浓度：35mg/L

-聚丙烯酸钠浓度：400ppm

例10(比较)

未对极薄铜箔的表面进行粗糙化处理，除此以外，与例1同样地操作，进行带载体的铜箔的制作及评价。结果如表1所示。

例11(比较)

如下地进行烧镀工序及覆盖镀覆工序，除此以外，与例1同样地操作，进行带载体的铜箔的制作及评价。结果如表1所示。

(粗糙化处理)

在烧镀工序中，向包含铜浓度10g/L及硫酸浓度120g/L的液温25℃的酸性硫酸铜溶液中添加羧基苯并三唑(CBTA)2ppm，以电流密度15A/dm²进行粗糙化处理。在其后的覆盖镀覆工序中，使用包含铜浓度70g/L及硫酸浓度120g/L的酸性硫酸铜溶液，在液温40℃及电流密度15A/dm²的平滑镀覆条件下进行电沉积。

[表1]