一种利用废旧磷酸铁锂正极材料制备预锂化剂的方法
阅读说明：本技术 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料制备预锂化剂的方法 (Method for preparing pre-lithiation agent by using waste lithium iron phosphate cathode material ) 是由 李丽 张晓东 陈人杰 范二莎 林娇 吴锋 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用废旧磷酸铁锂正极材料制备预锂化剂的方法。本发明利用废旧磷酸铁锂正极材料制备预锂化剂Li-(5)FeO-(4)的方法,包括如下步骤：将废旧磷酸铁锂正极材料与锂源混合后进行焙烧,焙烧完毕得到所述预锂化剂。本发明方法可以将废旧磷酸铁锂中的Li、Fe、P元素有效回收,其中Li、Fe以预锂化剂Li-(5)FeO-(4)的赋存形式回收,P元素以磷酸的赋存形式回收,实现了废旧磷酸铁锂全组分、高值化的回收再利用；废旧磷酸铁锂可以作为合成预锂化剂良好的铁源和锂源,且经历多次充放电后的正极材料增加了材料反应的活性,在只补充锂源的情况下,可以以较低的焙烧温度和较短的焙烧时间,实现高纯度预锂化剂Li-(5)FeO-(4)的有效合成。(The invention discloses a method for preparing a pre-lithiation agent by using a waste lithium iron phosphate cathode material. The invention utilizes the waste lithium iron phosphate anode material to prepare the pre-lithiation agent Li 5 FeO 4 The method comprises the following steps: and mixing the waste lithium iron phosphate anode material with a lithium source, and roasting to obtain the pre-lithiation agent. The method can effectively recover Li, Fe and P elements in the waste lithium iron phosphate, wherein Li and Fe are pre-lithiated by Li 5 FeO 4 The P element is recovered in the occurrence form of phosphoric acid, so that the full-component and high-value recovery and reutilization of the waste lithium iron phosphate is realized; the waste lithium iron phosphate can be used as an iron source and a lithium source for synthesizing the pre-lithiation agent, and the activity of material reaction is increased by the anode material subjected to multiple charging and discharging,under the condition of only supplementing lithium source, high-purity pre-lithiation agent Li can be realized at lower roasting temperature and shorter roasting time 5 FeO 4 The method is effective in synthesis.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池资源循环利用技术领域，尤其涉及一种利用废旧磷酸铁锂正极材料制备预锂化剂Li5FeO4的方法。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和体积小等优点，逐渐成为储能领域、动力领域、消费领域主要的能量来源。尤其在车用动力电池应用方面，磷酸铁锂电池由于其安全性高、稳定性好，备受生产厂家和消费者的青睐。随着材料合成技术的飞速发展和各国政府对电动汽车的政策扶持，动力电池市场获得了极大的进步和发展。然而，由于锂离子电池使用寿命的限制，达到服役年限规模级废旧动力电池的安全处置成了亟待解决的问题。与富含有价金属元素的三元和钴酸锂等其他正极材料动力电池不同，磷酸铁锂动力电池回收的经济效益较低，其资源化回收再利用的研究报道较少。因此，其回收技术和安全处置受到了极大的经济性约束和技术性制约。
目前，废旧磷酸铁锂正极材料的回收技术包括回收利用和修复再生，回收利用是采用湿法、火法或机械化学等技术手段将正极材料中有价的锂元素提取，而这种非全组分回收的资源化再利用方式，在造成二次资源的极大浪费的同时，降低了回收的经济效益；修复再生则是通过添加锂盐或添加新的电极材料进行高温固相修复，但再生的电极材料其性能往往低于商业级的电极材料，所以其适用性较低。因此，寻求一种高值化、短程化、全组分的回收技术成为了废旧磷酸铁锂正极材料回收技术的有效突破点。预锂化剂作为一种高值化的有效提升电池首次效率的添加剂，受到了学者广泛的关注。但是，传统预锂化剂是利用纳米级的铁源和锂盐，在惰性气氛中用高温固相合成手段进行合成，不仅能耗较高，且对于生产设备有极高要求，不适合规模化的工业级生产。公开号CN109205679A的发明专利公开了一种预锂化剂Li5FeO4的制备方法，虽然可以在空气气氛中合成，但焙烧温度过高(1000℃)、保温时间过长(长达72h)、合成原料较贵(采用纳米级三氧化二铁和氢氧化锂)，该方法虽然可以得到纯度较高的预锂化剂，但其能耗过高，经济性较低；公开号CN110518297A的发明专利公开了一种制备方法，通过两段式焙烧保温的方式得到预锂化剂，虽然焙烧温度相对降低，但采用的仍是化工产品级的铁源和锂源，且焙烧时间仍较长；公开号CN107731560A的发明将铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂，在高压反应釜中反应得到纳米级的三氧化二铁，与氢氧化锂球磨后高温两段法焙烧，不仅使工艺复杂化，而且有机溶剂的引入，给操作者带来了潜在的威胁。以废旧磷酸铁锂正极材料为反应物，寻找一种短程、高效的合成方法，显得尤为重要。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用废旧磷酸铁锂正极材料制备预锂化剂的方法，该方法以废旧磷酸铁锂正极材料和锂源材料为原材料，通过球磨活化-固相反应短程制备预锂化剂Li5FeO4，以解决废旧磷酸铁锂回收经济效益低及短程高效转化预锂化剂的问题。
为达此目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料制备预锂化剂Li5FeO4的方法，包括如下步骤：将废旧磷酸铁锂正极材料与锂源混合后进行焙烧，焙烧完毕得到所述预锂化剂。
本发明中，以废旧磷酸铁锂正极材料和锂源为原材料，废旧磷酸铁锂的正极材料经历多次充放电后，与商业级的磷酸铁锂相比，晶体结构和物相组成发生演变，在锂源共焙烧化学转化中，废旧磷酸铁锂正极材料更具反应活性，随着焙烧温度的升高，通过短程的一段式焙烧反应，混合反应物转化为预锂化剂Li5FeO4和磷的化合物，在焙烧反应阶段利用高温环境将磷的化合物以气态形式挥发，从而产物中得到杂质少、纯度高的预锂化剂Li5FeO4。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明中，所述废旧磷酸铁锂正极材料是从废旧磷酸铁锂电池中分离得到的；优选地，所述分离包括如下步骤：
1)对废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极片；
2)将步骤1)所述正极片进行热处理，处理完毕置于去离子水中进行超声剥离，收集超声处理后的混合液；对所述混合液进行固液分离，收集固相物质；对所述固相物质进行干燥，得到所述废旧磷酸铁锂正极材料。
优选地，所述热处理的温度为300～600℃，如300～500℃、400～600℃、400℃、450℃、500℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的保温时间为0.2～2h，如0.5h、1h、1.5h或2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的升温速率为5℃/min。
优选地，所述热处理在真空或有气氛条件下进行；所述气氛为空气、氧气、氮气、氖气、氩气和氩气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述超声剥离的功率为60～600W，优选60～300W，更优选80～200W，如90W，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述超声剥离时间为5～30min，优选5～20min，例如5min、10min、15min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固液分离为抽滤。
优选地，所述废旧磷酸铁锂正极材料与所述锂源的摩尔比为1:2～1:6，如1:3～1:6、1:3～1:4、1:4～1:6、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:3、1:4或1:6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述摩尔比视添加锂源材料而定；
所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中任意一种或至少两种的组合；组合典型但非限制性实例有：氧化锂和氢氧化锂，氧化锂和碳酸锂的组合等。
优选地，所述混合的方式为球磨；
所述球磨的转速为300～600rpm，例如300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm或600rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
所述球磨的时间为1～4h，例如1h、1.5h、2h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述球磨的球料比为2:1～5:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的温度为700～1200℃，如700～1000℃、700～900℃、800～1000℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
所述焙烧的保温时间为4～12h，如6～12h、6～10h、8～12h、6h、8h、10h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
优选地，所述焙烧的升温速率为5℃/min。
所述焙烧在真空或有气氛条件下进行；所述气氛为空气、氧气、氮气、氖气、氩气和氩气中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述方法还包括如下步骤：在所述焙烧完毕后将产生的反应尾气通过水或弱酸吸收转化，所述水为去离子水；所述弱酸为柠檬酸、乙酸、抗坏血酸和苹果酸中任意一种。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种废旧磷酸铁锂高值化短程转化预锂化剂的方法，通过两步反应的方法，可以将废旧磷酸铁锂中的Li、Fe、P元素有效回收，其中Li、Fe以预锂化剂Li5FeO4的赋存形式回收，P元素以磷酸的赋存形式回收，实现了废旧磷酸铁锂全组分、高值化的回收再利用。此外，该方法无需惰性气氛保护，操作简洁且最大化的实现了废弃资源的综合循环利用。
(2)本发明制备方法中废旧磷酸铁锂可以作为合成预锂化剂良好的铁源和锂源，且经历多次充放电后的正极材料增加了材料反应的活性，在只补充锂源的情况下，可以以较低的焙烧温度和较短的焙烧时间，实现高纯度预锂化剂Li5FeO4的有效合成。
(3)本发明制备方法流程简单，反应条件易于控制，可以将回收价值较低的磷酸铁锂正极材料短程转化为具有较高经济价值的预锂化剂，对废旧动力电池全组分回收、高值化利用、规模化回收具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例中利用废旧磷酸铁锂电池正极材料短程再生预锂化剂Li5FeO4的工艺流程图。
图2为实施例1中热处理后的废旧磷酸铁锂正极材料(400℃1h)的XRD衍射图谱。
图3为实施例1制备得到的预锂化剂的(a)XRD衍射图谱和(b)SEM形貌图谱。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂
按照图1所示工艺流程图利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂，锂源为氧化锂，具体步骤如下：
S1、将废旧磷酸铁锂动力电池进行放电、拆解，得到正极片；
S2、将步骤S1正极片在马弗炉中于400℃保温1h进行热处理(升温速率为5℃/min)；以去离子水为超声剥离介质，将热处理后的正极片在数控超声波清洗器中于90W进行超声剥离10min后，抽滤，于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到正极材料；
S3、将步骤S2得到的正极材料与氧化锂以摩尔比1:3的比例，于球料比为4:1、转速为400rpm的条件下球磨1h混合均匀；
S4、将步骤S3球磨后的物料在马弗炉中于900℃保温10h进行焙烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，即得到预锂化剂Li5FeO4，产生的反应尾气经简单水吸收转化为磷酸。
本实施例中，经X射线衍射(XRD)分析，步骤S2热处理后的产物主要物相为Li0.05FePO4，XRD图谱见图2；经X射线衍射(XRD)分析，步骤S4焙烧产物主要物相是预锂化剂Li5FeO4，产物结晶度较好，XRD图谱和SEM形貌图谱见图3。
实施例2、利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂
按照图1所示工艺流程图利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂，锂源为氧化锂，具体步骤如下：
S1、将废旧磷酸铁锂动力电池进行放电、拆解，得到正极片；
S2、将步骤S1正极片在马弗炉中于600℃保温1h进行热处理(升温速率为5℃/min)；以去离子水为超声剥离介质，将热处理后的正极片在数控超声波清洗器中于90W进行超声剥离10min后，抽滤，于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到正极材料；
S3、将步骤S2得到的正极材料与氧化锂以摩尔比1:4的比例，于球料比为4:1、转速为400rpm的条件下球磨2h，混合均匀；
S4、将步骤S3球磨后的物料在马弗炉中于900℃保温12h进行焙烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，即得到预锂化剂Li5FeO4，产生的反应尾气经简单水吸收转化为磷酸。
本实施例中，经X射线衍射(XRD)分析，步骤S4焙烧产物主要物相是预锂化剂Li5FeO4，且其结晶度较好。
实施例3、利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂
按照图1所示工艺流程图利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂，锂源为氢氧化锂，具体步骤如下：
S1、将废旧磷酸铁锂动力电池进行放电、拆解，得到正极片；
S2、将步骤S1正极片在马弗炉中于400℃保温1h进行热处理(升温速率为5℃/min)；以去离子水为超声剥离介质，将热处理后的正极片在数控超声波清洗器中于90W进行超声剥离5min后，抽滤，于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到正极材料；
S3、将步骤S2得到的电极材料与氢氧化锂以摩尔比1:6的比例，于球料比为4:1、转速为400rpm的条件下球磨1.5h，混合均匀；
S4、取步骤S3球磨后的物料在马弗炉中于800℃保温8h进行焙烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，即得到预锂化剂Li5FeO4，产生的反应尾气经简单水吸收转化为磷酸。
本实施例中，经X射线衍射(XRD)分析，步骤S4焙烧产物主要物相是预锂化剂Li5FeO4，且其结晶度较好。
实施例4、利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂
按照图1所示工艺流程图利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂，锂源为碳酸锂，具体步骤如下：
S1、将废旧磷酸铁锂动力电池进行放电、拆解，得到正极片；
S2、将步骤S1正极片在马弗炉中于600℃、保温1h进行热处理(升温速率为5℃/min)；以去离子水为超声剥离介质，将热处理后的正极片在数控超声波清洗器中于90W进行超声剥离15min后，抽滤，于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到正极材料；
S3、将步骤S2得到的电极材料与碳酸锂以摩尔比1:3的比例，于球料比为4:1、转速为400rpm的条件下球磨1h，混合均匀；
S4、将步骤S3球磨后的物料在马弗炉中于1000℃保温6h进行焙烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，即得到预锂化剂Li5FeO4，产生的反应尾气经简单水吸收转化为磷酸。
本实施例中，经X射线衍射(XRD)分析，步骤S4所述焙烧产物主要物相是预锂化剂Li5FeO4，且其结晶度较好。
实施例5、利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂
按照图1所示工艺流程图利用废旧磷酸铁锂动力电池正极材料制备预锂化剂，锂源为乙酸锂，具体步骤如下：
S1、将废旧磷酸铁锂动力电池进行放电、拆解，得到正极片；
S2、将步骤S1正极片在马弗炉中于400℃保温1h进行热处理(升温速率为5℃/min)；以去离子水为超声剥离介质，将热处理后的正极片在数控超声波清洗器中于90W进行超声剥离10min后，抽滤，于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到正极材料；
S3、将步骤S2得到的电极材料与乙酸锂以摩尔比1:6的比例，于球料比为4:1、转速为400rpm的条件下球磨1h混合均匀；
S4、将步骤S3球磨后的物料在马弗炉中于900℃保温10h进行焙烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，即得到预锂化剂Li5FeO4，产生的反应尾气经简单水吸收转化为磷酸。
本实施例中，经X射线衍射(XRD)分析，步骤S4焙烧产物主要物相是预锂化剂Li5FeO4，且其结晶度较好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料的等效替换及辅助原料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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